APLICADA
PROPIEDADES FOTOFÍSICAS Y DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA EN SISTEMAS π-CONJUGADOS Y SU
INFLUENCIA EN EL COMPORTAMIENTO FOTOVOLTAICO
TESIS
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS PRESENTA:
M.C.J. REYES FLORES NORIA
Dedicatoria
A mi esposa Diana E. Meza , que con su cariño, bondad y paciencia contribuye al logro de mis metas.
A mis padres Teófilo Flores y Hortensia Noria, especialmente a mis abuelos José Noria, y María de Jesús Flores a quienes siempre tendré en mi corazón.
“La arrogancia… El mayor obstáculo del pensamiento científico”
“Debo reconocer que un hombre que concluye que un argumento no tiene realidad, sólo porque se le ha escapado a su investigación, es culpable de imperdonable arrogancia”
David Hum
Resumen
En este trabajo de investigación doctoral se presentan una serie de estudios enfocados en el análisis de las propiedades fotofísicas, y de transferencia electrónica así como la influencia de estas propiedades en el comportamiento fotovoltaico de sistemas π-conjugados. Para tal fin, se analaizaron macromoléculas representativas de los dos principales grupos de sistemas conjugados que son los fenil-vinilenos (PV) y los fenilenetinilenos (PE).
En un primer punto se realizaron una serie de estudios fotofìsicos a oligómeros tipo fenilvinilenos, y al finalizar los resultados, se determinó el comportamiento fotovoltaico en dispositivos con heterounión en masa fabricados con estos oligómeros como donadores y usando PCBM como material aceptor. El comportamiento fotofìsico en dichos oligómeros mostró que cuentan con potencial para su implementación en la elaboración de dispositivos fotovoltaicos, cosa que no se observó en los dispositivos ya fabricados como consecuencia de una alta recombinación causada por la morfología obtenida en los dispositivos.
En un segundo punto, se mostró que nanoalambres de plata pueden mejorar el desempeño fotovoltaico de dispositivos fabricados con heterounión en masa, donde un polímero del tipo fenilenetinileno funge como material donador, mientras que PCBM es utilizado como material aceptor de electrones. En este sistema se encontraron mejoras en el comportamiendo fotovoltaico de los dispositivos esto, atribuible al incremento de la absorción causada por la dispersión luminosa de los nanoalambres.
En un tercer y cuarto punto se estudiaron las propiedades fotofìsicas y de transferencia electrónica fotoinducida de diadas y triadas moleculares respectivamente, las cuales en el caso de las diadas, estas constan de una unidad aceptora (n-metilfulleropirrolidina) enlazada covalentemente a una unidad donadora (unidad conjugada del tipo fenilenetinileno). En el caso de las triadas, están constituidas por una configuración Aceptor-generador de excitones-Donador, donde
la unidad conjugada funge como unidad fotoexcitable, mientras que un grupo ferroceno funciona como unidad donadora. De acuerdo con los estudios fotofísicos realizados a las diadas moleculares, en estos materiales el proceso de transferencia electrónica fotoinducida intramolecular cae dentro de la región invertida de Marcus, al igual que en el caso de las triadas, donde se observó que el mismo proceso se lleva a cabo también en la región invertida de Marcus, aunque en el caso de las triadas el proceso se acerca a la zona de activación del proceso de transferencia.
Este comportamiento se ha relacionado con las propiedades fotovoltaicas obtenidas en los dispositivos fabricados con dichos materiales.
Agradecimientos
Mi más sincero agradecimiento a todos quienes formaron parte de este proyecto de investigación, desde la síntesis de los materiales estudiados, hasta quienes me apoyaron en la caracterización de los mismos.
En especial, mi agradecimiento para mis asesores, Dra Ivana Moggio, y Dr Eduardo Arias, por su asesoría y orientación durante el desarrollo de la presente investigación. Y a mis revisores Dr. Darío Bueno, Dra. Leticia Larios y Dr. Dámaso Navarro por la contribución crítica realizada en cada una de las etapas del proceso de investigación.
A Miriam Lozano, Ma. Luisa López, al Dr. Arturo Ponce, y Mónica A. Ceniceros por su contribución en los estudios de microscopía electrónica que aun cuando en algunos casos no se obtuvieron resultados exitosos, reconozco el esfuerzo realizado. Así también a José Ángel Sánchez Molina por su apoyo en la caracterización por espectroscopia de absorción atómica.
Al Dr Carlos Gallardo por su asesoría y apoyo en la caracterización por microscopía de fuerza atómica, a quien particularmente aprecio que siempre me haya dado más del apoyo solicitado.
Mi gratitud de la misma manera para la Ing. Gabriela Padrón, por el apoyo en distintas actividades diarias de laboratorio.
Expreso un agradecimiento también al CONACYT por el apoyo financiero a través del proyecto SEP-CONACYT-98513R, y la beca No. 173315 otorgada.
También mi agradecimiento al proyecto de colaboración bilateral CONACYT-CNR (México-Italia) por el apoyo financiero, pues sin él no hubiera sido posible la estancia realizada durante esta investigación.
Contenido
Dedicatoria... II Resumen ... III Agradecimientos ... V Contenido ... VI Lista de Figuras ... X Lista de Tablas ... XVIII Nomenclatura... XX Lista de Acrónimos ... XXII Lista de Materiales... XXIV
Introducción ... 1
CAPÍTULO 1 3 MARCO DE REFERENCIA ... 3
1.1 Objetivo general ... 3
1.2 Objetivos especificos ... 3
1.3 Hipótesis ... 4
1.4 Planteamiento del problema ... 4
1.5 Justificación ... 5
1.5.1 Mercado de dispositivos fotovoltaicos. ... 5
1.6 Alcances y limitaciones ... 10
1.7 Estado del arte ... 10
1.7.1 Materiales ... 11
1.7.2 Transferencia electrónica ... 17
CAPÍTULO 2 20 MARCO TEÓRICO ... 20
2.1 Introducción ... 20
2.2 Fabricación de dispositivos ... 22
2.2.1 Evaporación térmica ... 22
2.2.2 Procesado húmedo ... 23
2.3 Propiedades fotovoltaicas ... 23
2.4 Arquitecturas de celdas solares orgánicas. ... 25
2.4.1 Celdas monocapa (tipo Schotky) ... 25
2.4.2 Heterounión bicapa ... 26
2.4.3 Heterounion en masa ... 28
2.4.4 Heterounión bicapa difusa ... 29
2.4.5 Heterouniones moleculares ... 29
2.4.6 Dispositivos orgánicos fotovoltaicos plasmónicos ... 30
2.5 Propiedades ópticas ... 31
2.5.1 Absorción óptica en solución ... 32
2.5.2 Fluorescencia en solución ... 32
2.5.3 Fotoluminiscencia en película ... 40
2.6 Propiedades electroquímicas ... 41
2.7 Transferencia electrónica fotoinducida ... 43
2.7.1 Teoría de Marcus de la transferencia electrónica ... 45
2.8 Mejora de dispositivos ... 48
2.8.1 Mejorando el transporte de carga... 48
2.8.2 Incremento de la absorción. ... 50
CAPÍTULO 3 51 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 51
3.1 Materiales de estudio ... 51
3.1.1 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s) ... 51
3.1.2 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM y nanoalambres de plata ... 52
3.1.3 Fullerenos funcionalizados (diadas y triadas moleculares) ... 55
3.2 Propiedades ópticas en solución ... 57
3.3 Propiedades electroquímicas ... 57
3.3.1 Voltametría en solución ... 59
3.3.1 Voltametría en película ... 60
3.4 Propiedades ópticas en película ... 60
3.4.1 Absorción ... 60
3.4.2 Mediciones de fotoluminiscencia en película. ... 61
3.5 Caracterización de dispositivos fotovoltaicos. ... 63
3.5.1 Fabricación de dispositivos fotovoltaicos ... 64
3.5.2 Caracterización de dispositivos fotovoltaicos ... 65
3.6 Microscopía de fuerza atómica y de Kelvin (AFM y KFM) ... 66
3.7 Cálculos teóricos ... 66
3.7.1 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s) ... 66
3.7.2 Diadas moleculares C60-oPE ... 67
3.7.3 Triadas moleculares C60-oPE-Fc... 68
3.8 Limpieza y preparación de sustratos ... 69
3.8.1 Limpieza de sustratos de vidrio y cuarzo... 69
3.8.2 Preparación de sustratos de ITO. ... 70
CAPÍTULO 4 71 DISCUSIÓN DE RESULTADOS... 71
PARTE I 72 HETEROUNIONES EN MASA DE oPVQ’s y PCBM ... 72
4.1 Estudios teóricos ... 72
4.2 Propiedades fotofísicas ... 74
4.2.1 Absorción por UV-visible ... 74
4.2.2 Emisión por Fluorescencia ... 78
4.2.3 Tiempo de vida de la fluorescencia ... 79
4.3 Voltametría cíclica ... 81
4.4 Transferencia electrónica intermolecular ... 85
4.5 Fotoluminiscencia en película ... 86
4.6 Dispositivos Fotovoltaicos ... 90
4.6.1 Morfología de dispositivos. ... 90
4.6.2 Caracterización Fotovoltaica ... 91
PARTE II 94 HETEROUNIONES EN MASA DE pPET3OC12sqS Y PCBM CON NANOALAMBRES DE PLATA ... 94
4.7 Síntesis de Nanoalambres de Plata (AgNw) ... 94
4.7.1 Propiedades ópticas ... 97
4.7.2 Estructura y mecanismo de crecimiento ... 98
4.8 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con AgNw ... 104
4.9 Voltametría cíclica ... 107
4.10 Fotoluminiscencia ... 108
4.11 Propiedades Fotovoltaicas ... 113
PARTE III 117 HETEROUNIONES MOLECULARES DE C60-oPE ... 117
4.12 Estudios teóricos ... 118
4.12.1 Cálculos teóricos del OH-2PE ... 118
4.12.2 Cálculos teóricos del OH-3PE ... 120
4.13 Propiedades fotofísicas ... 121
4.13.1 Absorción Uv-visible ... 121
4.13.2 Fluorescencia ... 125
4.13.3 Decaimiento de la Fluorescencia ... 128
4.14 Voltametría ... 131
4.15 Transferencia electrónica intramolecular ... 133
4.16 Caracterización fotovoltaica ... 136
PARTE IV139 HETEROUNIONES MOLECULARES DE NMFP-oPE-Fc ... 139
4.17 Estudios teóricos ... 140
4.18 Propiedades fotofísicas ... 143
4.18.1 Absorción UV-visible ... 143
4.18.2 Fluorescencia ... 146
4.18.3 Decaimiento de la Fluorescencia ... 149
4.19 Voltametría ... 151
4.20 Transferencia electrónica fotoinducida ... 153
4.21 Propiedades Fotovoltaicas ... 158
CAPÍTULO 5161 CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ... 161
5.1 Conclusiones ... 161
5.2 Trabajo Futuro ... 164
Anexo A. 168 Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) ... 168
a. Espectros de absorción y fluorescencia en solución ... 168
Anexo B. 170
pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ... 170
a. Estructura AgNw por KFM ... 170
b. Propiedades ópticas de pPET3OC12sqS... 171
c. Morfología por AFM rendimiento cuántico en película ... 171
d. Morfología de dispositivos de pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ... 172
Anexo C. 174 Diadas moleculares C60-PE-Triazeno ... 174
a. Cálculos teóricos ... 174
b. Absorción y Fluorescencia ... 178
Anexo D. 181 Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc ... 181
a. Cálculos teóricos ... 181
b. Espectros de absorción y Fluorescencia... 181
Referencias Bibliográficas ... 185
Lista de Figuras
CAPÍTULO 1 ... 3
MARCO DE REFERENCIA ... 3
Figura 1.1 Producción anual de dispositivos fotovoltaicos del 200-2011 ... 6
Figura 1.2 Consumo de dispositivos fotovoltaicos ... 7
Figura 1.3 Capacidad instalada de fuentes renovables de energía en Agosto del 2010 (fuente: CFE y la comisión reguladora de energía) ... 7
Figura 1.4 Irradiancia solar diaria en México ... 8
Figura 1.5 Records de eficiencias energéticas obtenidos en las distintas tecnologías de dispositivos fotovoltaicos. ... 9
Figura 1.6 Unidades conjugadas típicamente empleadas para en la construcción de polímeros conjugados.[10-16] ... 12
Figura 1.7 Estructura química general de los poli(fenilenvinilenos) (PPVs), y algunos de los ejemplos típicos de esta clase de materiales. ... 13
Figura 1.8 Esquema de polimerización Gilch para producir MEH-PPV y MDMO-PPV ... 13
Figura 1.9 Estructura química de distintos P3AT ... 15
Figura 1.10 Ejemplos de polímeros de baja banda gap. Sistemas con anillos fusionados (PITN) y compolímeros basados en benzotiadiazol, pirrol y tiofeno (PBPT); benzotiadiazol y tiofeno (PBT); benzo-bis (tiadiazol) y tiofeno (PBBT) ... 16
Figura 1.11 Unidades donadoras típicamente enlazadas en unidades de fullereno en distintas posiciones. ... 17
Figura 1.12 Estructuras moleculares de materiales estudiados (a) triadas moleculares Aceptor-Donador-Aceptor, (b) triadas de tiofeno-tienopirazina y fullereno ... 18
Figura 1.13 Cálculos de energía realizados en Spartan 6. (a) Densidad electrónica en los orbitales moleculares frontera HOMO y LUMO, y (b) mapa de potencial electrostático. ... 19
CAPÍTULO 2 ... 20
MARCO TEÓRICO ... 20
Figura 2.1 Espectro de la fracción energía absorbida Ih(λ) de un espectro de irradiancia AM1.5 en una película hipotética de P3OT de 150nm. ... 22
Figura 2.2 Curva corriente-voltaje (JV) de un dispositivo fotovoltaico. Las intersecciones características con la ordenada y la abscisa son el voltaje de circuito abierto (Voc) y corriente en cortocircuito (JSC). La división de Pmax por el producto de JSC y VOC da lugar al factor de llenado FF. ... 24
Figura 2.3 Esquema de en un dispositivo monocapa. ... 26
Figura 2.4 Esquema de un dispositivo bicapa en condiciones de cortocircuito.Los excitones sólo pueden ser disociados en la interfase D-A y así la fotocorriente del dispositivo está limitado a la velocidad de difusión de excitones. ... 27
Figura 2.5 Estructura de una celda solar con heterounion en masa (izq) y sus niveles de
energía en condiciones de corto circuito. ... 28
Figura 2.6 Interacción de nanopartículas en dispositivos fotovoltaicos ... 31
Figura 2.7 Forma representativa del diagrama de Jablonski ... 33
Figura 2.8 Determinación del ancho de banda de los espectros de absorción y emisión (HHBWA y HHBWE), su longitud de onda (λA , y λE), desplazamiento de Stokes(νA-E) y la energía del primer estado excitado (E10) ... 35
Figura 2.9 Esquema del cálculo de E10 mediante el onset del espectro de emisión. ... 37
Figura 2.10 Medición del tiempo de vida con dominio en el tiempo ... 38
Figura 2.11 Voltagrama cíclico típico para un proceso redox reversible One R. ... 43
Figura 2.12 Transferencia electrónica (a) oxidativa y (b) reductiva ... 44
Figura 2.13 Energía potencial durante la reacción de transferencia de un electrón. Las curvas se interceptan en el estado de transición †. ... 46
Figura 2.14 Predicciones de la teoría de Marcus en cuanto a la velocidad de transferencia electrónica y fuerza termodinámica. ... 47
Figura 2.15 Esquema de una celda típica con estructura p-i-n. ... 49
CAPÍTULO 3 ... 51
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 51
Figura 3.1 Estructura química de los oligómeros fenilvinilenos con terminación en quinaldina (nPVQs) estudiados. ... 52
Figura 3.2 Estructura química del polímero (a) y el PCBM (b), utilizados para la fabricación de los compositos. ... 53
Figura 3.3 Derivados de fullereno estudiados. En (a) se muestra una familia de derivados de fullereno con terminación en ferroceno, en (b) la familia de derivados de fullereno con terminación en triazeno. ... 56
Figura 3.4 Determinación de los potenciales Emax y Eonset en los voltagramas obtenidos en las mediciones electroquímicas. ... 58
Figura 3.5 Esquema experimental utilizado en la realización de pruebas electroquímicas en película (a), y en solución (b). ... 59
Figura 3.6 Posiciones para la obtención de espectros usados en el cálculo del rendimiento cuántico (ηPL) en película (a) sin muestra,(b) la muestra sólo recibe luz dispersa del láser, y (c) el láser incide sobre la muestra. ... 62
Figura 3.7 Espectros obtenidos durante cada uno de los casos experimentales. ... 63
Figura 3.8 Estructura de capas de los dispositivos fabricados... 63
Figura 3.9 Proceso de fabricación de los dispositivos fotovoltaicos ... 64
Figura 3.10 Arreglo para la realización de las mediciones de la respuesta fotovoltaica (IV). ... 65
Figura 3.11 Estructura molecular de los nPVQs empleadas en los cálculos teóricos realizados. ... 67
Figura 3.12 Estructuras moleculares simuladas para el estudio del comportamiento electrónico del OH-2PE. ... 68
Figura 3.13 Estructuras moleculares simuladas para el estudio del comportamiento
electrónico del OH-3PE. ... 68 Figura 3.14 Estructuras moleculares empleadas en los estudios teóricos de los oligómeros
OH-oPE-Fc ... 69 CAPÍTULO 4 ... 71 DISCUSIÓN DE RESULTADOS... 71 Figura 4.1 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de
densidad electrónica en el 3PVQ y 5PVQ... 73 Figura 4.2 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de
densidad electrónica en el 7PVQ obtenidos de los cálculos teóricos. ... 73 Figura 4.3 Espectros de absorción UV-vis del 3PVQ distintas concentraciones molares en CHCl3. En la figura insertada se muestra una amplificación de las concentraciones más
diluidas. ... 75 Figura 4.4 Espectros de absorción obtenidos en soluciones de cloroformo comparados
con las transiciones teóricas HOMO→LUMO (π→π*) en 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ (líneas
verticales). ... 77 Figura 4.5 Espectros de emisión obtenidos de los tres oligómeros en solución con CHCl3... 79 Figura 4.6 Decaimiento de la intensidad de fluorescencia en el tiempo. ... 80 Figura 4.7 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido del 3PVQ en una solución de
~5mM en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ... 82 Figura 4.8 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido 5PVQ en una solución de ~5mM en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ... 82 Figura 4.9 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido 7PVQ en una solución de ~5mM en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ... 83 Figura 4.10 Voltagramas correspondientes a la serie de oligómeros en cloruro de metileno y con 0.1 M del electrolito Bu4NPF6 ... 84 Figura 4.11 Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de los materiales
estudiados y el PCBM, donde además se ejemplifica el proceso de transferencia usando el
7PVQ como modelo de material donador. ... 85 Figura 4.12 Efecto del contenido de PCBM(% molar) en la mezcla con el 3PVQ sobre la
longitud de onda y la forma del espectro. Los espectros fueron normalizados con fines
comparativos a ~430nm, solo el de la película con 25% de PCBM se normalizó a 478nm. ... 87 Figura 4.13 Espectros de emisión obtenidos en películas sobre sustratos de vidrio con
distinta concentración de PCBM. En la figura insertada se muestran los espectros
normalizados a la máxima amplitud de emisión. ... 88 Figura 4.14 Efecto de las distintas concentraciones de PCBM en el rendimiento cuántico
ηPL, y la disminución en la concentración del 3PVQ como consecuencia del incremento en la concentración del PCBM. ... 88 Figura 4.15 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ sin PCBM depositadas en
sustratos de vidrio ... 89 Figura 4.16 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ con 25% de PCBM
depositadas en sustratos de vidrio. ... 90
Figura 4.17 Micrografías de la topología de las capas activas (Sin Al) compuestas por 5PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona de
medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 3.6nm. ... 91 Figura 4.18 Micrografías de la topología de las capas activas (Sin Al) compuestas por
7PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona de
medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 4.4nm ... 91 Figura 4.19 Comportamiento del desempeño de los dispositivos en función de la
concentración de PCBM en la capa activa. ... 92 Figura 4.20 Coloración típica de las suspensiones de nanoalambres en etanol obtenidas de
las reacciones a 6.25l/min (a), 125l/min (b) y 250l/min (c). ... 94 Figura 4.21 Micrografía a 5000x del producto de la reacción con un flujo de 6.25µl/hr ... 95 Figura 4.22 Micrografía a 18000x de la primera reacción realizada con un flujo de
125µl/min. ... 95 Figura 4.23 Micrografía a 5000x del producto de la segunda reacción con un flujo de
250µl/min. ... 96 Figura 4.24 Micrografía a 6800x del producto de la tercera reacción con un flujo de
375µl/min. ... 96 Figura 4.25 Micrografías a 10000x de nanoalambres de plata sintetizados a 250µl/min. ... 97 Figura 4.26 Espectro de Absorción UV-vis de los productos de reacción obtenidos a
diferentes velocidades de inyección de los reactantes. ... 98 Figura 4.27 Nanoalambre con incrustaciones de nanoparticulas de plata. ... 99 Figura 4.28 Esquema representativo de la formación de los AgNws a partir de la adición
de nanopartículas de Ag formadas por la reducción de Ag.[138] ... 100 Figura 4.29 Imágenes de difracción de contraste de un nanoalambre de plata: (a) Imagen
en campo brillante, (b-d) imágenes con haz débil. ... 101 Figura 4.30 Imágen HRTEM de los NaAgs en el lado lateral. ... 101 Figura 4.31 Micrografías tomadas en un nanoalambre por (a) AFM, y (b) KFM. En el
Anexo B se muestran imágenes a direcciones de barrido. ... 103 Figura 4.32 Micrografía obtenida por AFM de película con 50% de AgNws a 20x20µm. ... 103 Figura 4.33 Espectros del coeficiente de absorción εt de las películas estudiadas. ... 105 Figura 4.34 Espectros de irradiancia AM1.5 comparados con la recolección fotónica Ih
calculada a partir de los espectros de absorción (figura 4.33) para un espesor de 150nm ... 106 Figura 4.35 Niveles de energía HOMO y LUMO de los compositos, del polímero y del
PCBM con respecto a las funciones de trabajo del ITO y el Al. . ... 108 Figura 4.36 Espectros de fotoluminiscencia obtenidos en películas de pPET3OC12sqS con distintas concentraciones de PCBM. ... 109 Figura 4.37 Comportamiento del rendimiento cuántico al incrementar la concentración de
PCBM en el polímero estudiado. ... 110 Figura 4.38 Imágenes tomadas con microscópio cofocal a películas de polímero con
distinta concentración de PCBM (a) película sin PCBM, (b) película con 5% de PCBM y (c) se muestra una ampliación a 5µm con 5% de PCBM (d) 20%PCBM. ... 111
Figura 4.39 Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS sin PCBM ... 112 Figura 4.40 Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM con
20% de PCBM. ... 112 Figura 4.41 Imagen obtenida por AFM que muestra la topología superficial de una
película de pPET3OC12sqS: PCBM con un 50% de PCBM. ... 113 Figura 4.42 Curvas IV obtenidas de dispositivos fotovoltaicos con distintas
concentraciones de NaAg en capas activas de pPET3OC12sqS:PCBM conteniendo (a) 5% de PCBM, (b) 10% de PCBM, (c) 20% de PCBM, y (d) 50% de PCBM... 114 Figura 4.43 Eficiencia energética de las celdas de PPS:PCBM a distintas concentraciones
tanto de PCBM como de NaAg. ... 115 Figura 4.44 Tendencia de la eficiencia de conversión entre 20-50% de PCBM calculada a
distintas concentraciones de AgNw ... 116 Figura 4.45 Derivados de fullereno y los oligómeros precursores estudiados en
heterouniones moleculares n-MFP-oPE. ... 117 Figura 4.46 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras
moleculares mostradas en la figura 3.12 ... 119 Figura 4.47 Espectro de absorción teórico obtenido de la estructura 2d (OH-2PE) ... 119 Figura 4.48 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras
moleculares mostradas en la figura 3.13. ... 121 Figura 4.49 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM de C60-3PE y sus
constituyentes. En la figura insertada se observa una ampliación de 650 a 750nm para
observar la banda característica de la NMFP a ~700nm. ... 122 Figura 4.50 Espectros del coeficiente de absorción molar del trímero con distintos grupos
terminales 124
Figura 4.51 Espectros de emisión por fluorescencia obtenidos de la serie C60-oPET determinados en DCM con D.O <0.1. En (a) se muestran los oligómeros y en (b) las diadas
moleculares estudiadas. ... 126 Figura 4.52 Espectros de excitación y absorción obtenidos en DCM de (a) OH-2PE y (b)
OH-3PE. 127
Figura 4.53 Decaimiento de la fluorescencia en las moléculas OH-3PE y C60-3PE
obtenidos con excitación a 285nm en soluciones de DCM. ... 129 Figura 4.54 Diagramas de energía mostrando las rutas de desactivación del estado excitado en C60-2PE y C60-3PE. ... 130 Figura 4.55 Voltagramas redox obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en
soluciones con 0.5mM de OH-2PE, C60-2PE, OH-3PE y C60-3PE en una solución
electrolítica compuesta por 0.1M de TBAFP6. ... 132 Figura 4.56 Niveles de energía de los orbitales moleculares en los materiales estudiados. ... 133 Figura 4.57 Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia electrónica fotoinducida en la diada C60-3PE ... 135 Figura 4.58 Micrografías obtenidas por AFM en película de capa activa de dispositivo
fabricado con C60-3PE-Fe ... 136
Figura 4.59 Espectro de Densidad de fotones absorbidos Ia calculado con la ecuación (3.5) y de un espectro de irradiancia solar AM1.5. ... 137 Figura 4.60 Curva JV típica de un dispositivo con heterounión molecular fabricado con
C60-4PE. 138
Figura 4.61 Derivados de fullereno estudiados con terminación en ferroceno (Fc) y sus
respectivos oligómeros. ... 139 Figura 4.62 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-PE-Fc,
y a la derecha, las isosuperficies (isoVal=0.032) que muestran la densidad electrónica. En (a) se muestran los correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-PE-Fc
completa. ... 141 Figura 4.63 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-2PE-Fe, y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los
correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-2PE-Fc. ... 142 Figura 4.64 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-3PE-Fe, y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los
correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-3PE-Fc ... 142 Figura 4.65 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM del OH-3PE-Fc,
C60-3PE-Fc, NMFP y Fc (ferroceno). En la figura insertada se muestra una ampliación entre 400-750nm. ... 146 Figura 4.66 Espectros de emisión, excitación y absorción obtenidos de OH-3PE-Fc (a) y
de C60-3PE-Fc (b), obtenidos en soluciones con DCM a una D.O<0.1. ... 147 Figura 4.67 Decaimiento de la fluorescencia en OH-3PE-Fc y C60-3PE-Fc obtenida
excitando a 285nm en soluciones de DCM con D.O.<0.1 ... 150 Figura 4.68 Voltagramas a obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en una solución
electrolítica 0.1M de TBAFP6 en DCM. ... 152 Figura 4.69 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados a partir de los
potenciales redox obtenidos mediante la caracterización electroquímica. ... 153 Figura 4.70 Diagrama de Jablonski para el proceso de transferencia electrónica foinducida en la triada C60-3PE. ... 157 Figura 4.71 Micrografías obtenidas por AFM de la capa activa de un dispositivo fabricado con C60-3PE-Fc. En imagen de 25X25μm (izq.) se observa la topología y en la de la
derecha, una amplificación a 5X5μm pone de manifiesto que la topología también cuenta con cavidades de ~500nm de diámetro y con una profundidad de ~25nm. En el recuadro
insertado de la imagen de 5X5μm se muestra la zona de medición de la rugosidad Ra cuyo
valor es de ~2.5nm. ... 159 Figura 4.72 Coeficiente de absorción obtenido de películas sobre sustratos de cuarzo de
~100nm de espesor (línea negra), y espectros de irradiancia solar AM1.5 y de recolección
fotónica de una película hipotética de 150nm (línea verde). ... 159 Figura 4.73 Curva JV típica de un dispositivo con heterounión molecular fabricado con
C60-3PE-Fc ... 160 CAPÍTULO 5 ... 161 CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ... 161
Figura 5.1 Derivados de PPV propuestos para su estudio en futuros trabajos. El PQPV trata de un compolímero con unidades de quinaldina y fenilvinilenos, y el PBTPV
constituido por unidades de benzotiadiazol y fenilvinilenos. En (a) se muestran las fórmulas
químicas y en (b) se presentan cálculos teóricos de energía preliminares. ... 165 Figura 5.2 Esquema que relaciona las distintas áreas de desarrollo para nuevos materiales con aplicaciones fotovoltaicas. ... 166 Figura 5.3 Esquema de estructura propuesto para dispositivos con heterounión en masa. ... 167 Anexo A. Caracterización PVQs... 168 Figura a-1. Espectros del 3PVQ a distintas concentraciones en THF (a) y tolueno (b)como disolventes. ... 168 Figura a-2. Estudios del 5PVQ (a), y 7PVQ(b) en cloroformo. En las figuras insertadas se muestran una ampliación de la absorbancia de las soluciones más diluidas. ... 168 Figura a-3. Espectros de fluorescencia (emisión y excitación), y de absorción para el
3PVQ obtenidos en Cloroformo. En las gráficas insertadas se muestran los espectros de excitación y absorción obtenidos en THF y Tolueno. Todos los espectros se han obtenido en soluciones con DO<0.1 ... 169 Figura a-4. Espectros de Emisión por fluorescencia, y la comparación de los espectros de
absorción con los de excitación (al máximo de emisión) para el 5PVQ (a,) y7PVQ (b), en
Cloroformo. Las mediciones se realizaron en soluciones con DO<0.1. ... 169 Anexo B. ... 170 pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ... 170 Figura b-1. Imágenes de AFM (izq.) yKFM (der.) del mismo nanoalambre sin capa de
polímero pPET3OC12sqS ensustratos de Au. (a) 0, (b) la muestra rotada 30 respecto del
primer barrido, y (c) la muestra es rotada 45° respecto del segundo barrido. ... 170 Figura b-2. Espectros de absorción, emisión y excitación obtenidos del pPET3OC12sqS
en soluciones de CHCl3 ... 171 Figura b-3. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 5% PCBM ... 171 Figura b-4. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 10%
PCBM ... 172 Figura b-5. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM (1:1)
con 10% AgNw. En la izq se muestra imagen 100X100μm y en la der. imagen 25X25μm ... 172 Figura b-6. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM (1:1)
con 50% AgNw ... 173 Anexo C. Diadas moleculares C60-PE-Triazeno ... 174 Figura c-1. Estructuras moleculares utilizadas en los cálculos teóricos de las diadas
nMFP-oPET. Las estructuras de los oligómeros oPE-OH fueron optimizadas por DFT
(BLYP 6-31(g)) mientras que las diadas C60-nPET por el método semiempírico AM1... 174 Figura c-2. Mapa de potencial electrostático en las estructuras (a) 2d y (b) 2a mostradas
en la figura 3.12. ... 174 Figura c-3. Mapa de potencial electrostático en las estructuras 3d y 3a mostradas en la
figura 3.13. ... 175
Figura c-4. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras de la figura 3.12. ... 175 Figura c-5. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras
correspondientes al OH-3PE de la figura 3.12. ... 176 Figura c-6. Espectro de absorción teórico de 2a calculado por DFT con una base 631(g) y
funcionales B3LYP. ... 176 Figura c-7. Espectro de absorción teórico de 2b calculado por DFT con una base 6-31(g) y funcionales B3LYP. ... 177 Figura c-8. Espectro de absorción teórico de 2c calculado por DFT con una base 6-31(g) y funcionales B3LYP. ... 177 Figura c-9. Espectro de absorción teórico de 2d calculado por DFT con una base 6-31(g) y funcionales B3LYP. ... 178 Figura c-10. Espectros del Coeficiente de absorción en unidades moleculares con 2 anillos
aromáticos. ... 178 Figura c-11. Espectros de absorción normalizados de las diadas caracterizadas en DCM. ... 179 Figura c-12. Contribución de la NMFP y los oligómeros 2TOH y 3TOH a la absorción de
las diadas C60-2PE y C60-3PE para longitudes de onda menores a 450nm. ... 179 Figura c-13. Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia electrónica fotoinducida en la diada C60-2PE. ... 180 Anexo D. Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc ... 181 Figura d-1. Estructuras moleculares optimizadas empleadas en los estudios teóricos ... 181 Figura d-2. Espectros de absorción del a) C60-PE-Fc, y b) OH-PE-Fc a distintas
concentraciones en DCM ... 181 Figura d-3. Espectros de absorción del a) C60-PE-Fc, y b) OH-PE-Fc a distintas
concentraciones en THF ... 182 Figura d-4. Espectros de absorción del a) C60-PE-Fc, y b) OH-PE-Fc a distintas
concentraciones en tolueno. ... 182 Figura d-5. Espectros del coeficiente de absorción del OH-PE-Fc, C60-PE-Fc, NMFP y
FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se muestra una ampliación entre 400-750nm. ... 183 Figura d-6. Espectros del coeficiente de absorción del OH-2PE-Fc, C60-2PE-Fc, NMFP y FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se muestra una ampliación entre 400-750nm. ... 183 Figura d-7. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-PE-Fc y OH-
PE-Fc ... 184 Figura d-8. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-2PE-Fc y OH-
2PE-Fc ... 184
Lista de Tablas
Tabla 2.1. Rendimientos cuánticos (T=22°C) de estándares típicamente utilizados en la
determinación del rendimiento cuántico.[75] ... 35 Tabla 4.1. Resumen de propiedades ópticas de los oligómeros estudiados ... 76 Tabla 4.2. Transiciones acumuladas en estado basal (ʃɛ(λ)dλ) ... 77 Tabla 4.3. Parámetros de decaimiento obtenidos de las mediciones de fluorescencia
dinámica ... 80 Tabla 4.4. Potenciales de oxidación y reducción (vs Ag/AgCl) obtenidos de las pruebas
electroquímicas. ... 84 Tabla 4.5. Cambio en la energía libre para un proceso de transferencia electrónica
fotoinducida de los materiales estudiados. ... 86 Tabla 4.6. Parámetros fotovoltaicos en dispositivos con capa activa de oPVQ:PCBM ... 92 Tabla 4.7. Valores de potencial redox y las energías HOMO y LUMO calculadas para los diferentes compositos estudiados. ... 107 Tabla 4.8. Resultados de absorción y las transiciones correspondientes la cadena
conjugada(†) y a la NMFP (‡) obtenidos en las diadas C60-Ope y oligómeros. ... 124 Tabla 4.9. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en las diadas C60-oPE y sus
correspondientes oligómeros. ... 125 Tabla 4.10. Razones de decaimiento radiativo (Γ) y no radiativo (knr) obtenidas en
soluciones de DCM (densidad óptica <0.1) empleando la ecuación equation ecuaciones
(2.16) ... 130 Tabla 4.11. Potenciales de oxidación pico Ep de la serie C60-oPE, obtenidos en soluciones electrolíticas de TBAPF6 al 0.1M en CDM. ... 132 Tabla 4.12. Parámetros de transferencia electrónica, donde ΔG y ΔG∞represetan el
cambio en la energía interna para los procesos de transferencia intramolecular e
intermolecular respectivamente ... 134 Tabla 4.13. Energía de reorganización (λ), y energía de activación del proceso (ΔG†) para
la transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE. ... 134 Tabla 4.14. Tamaños de catión (r+), anión (r-) y de centro-centro de los iones moleculares
calculados a partir de los cálculos teóricos. ... 143 Tabla 4.15. Parámetros de absorción y las transiciones correspondientes a unidad oPE (†),
a la NMFP (‡), y a la unidad Fc (*). ... 145 Tabla 4.16. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en la familia con terminación
en ferroceno. ... 148 Tabla 4.17. Tiempos de vida promedio ( ),razones de decaimiento radiativo (Γ) y no
radiativo (knr) y tasa de transferencia de energía intramolecular (kET) en DCM obtenidos de
OH-3PE-Fc, y C60-3PE-Fc ... 150 Tabla 4.18. Potenciales de media onda obtenidos por voltametría ( vs Ag/AgCl) ... 153
Tabla 4.19. Parámetros de transferencia electrónica, en las diadas oPE-Fc donde ΔG y ΔG∞ represetan las energías de gibbs para los procesos de transferencia intramolecular e
intermolecular respectivamente ... 155 Tabla 4.20. Parámetros de transferencia electrónica fotoinducida intramolecular e
intermolecular para las triadas C60-oPE, sin considerar el Fc. ... 156 Tabla 4.21. Energía de reorganización (λ), y energía de barrera (ΔG†) para la transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE-Fc. ... 156
Nomenclatura
Símbolo Descripción Unidades
HHBWAbs Ancho de banda de absorción a media altura nm
ε Coeficiente de absorción en solución Mcm-1
εt Coeficiente de absorción en película m-1
λAbs Longitud de onda del máximo de absorción nm
λEm Longitud de onda del máximo de emisión nm
Φ Rendimiento cuántico en solución %
ηPL Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película %
Ih Recolección fotónica Wm-2nm-1
η Eficiencia de conversión energética %
T Transmitancia %
FF Factor de llenado %
VOC Potencial en circuito abierto V
Isc Corriente en corto circuito A
Jsc Densidad de corriente en corto circuito Acm-2
ε0 Permitividad dieléctrica en el vacío F/m
εs Constante dieléctrica del disolvente -
I0 Intensidad del haz incidente -
Is Intensidad del haz de salida -
λ Energía de reorganización eV
νA-E Desplazamiento de stokes cm-1
Φest Rendimiento cuántico del estándar en solución %
n Índice de refracción -
nest Índice de refracción del estándar -
Г Decaimiento radiativo s-1
τ Tiempo de vida del estado excitado ns
f Fracción de contribución del fluoróforo -
α Constante preexponencial -
Eox[red] Potencial en la oxidación [reducción] V
Ep Potencial máximo o pico V
E1/2 Potencial de media onda V
r- Radio del anión Ǻ
r+ Radio del catión Ǻ
RCC Distancia de centro-centro entre el anión y el catión Ǻ
Gcs Energía libre del estado de transferencia eV
ΔG Cambio en Energía libre del estado excitado al de
separación de carga eV
ΔG† Energía de activación del proceso TEF eV
VP Potencial eléctrico en la máxima potencia desarrollada V
JP Densidad de corriente en la máxima potencia mA/cm2
ηa Porcentaje de absorción energética %
La Intensidad del láser sin muestra u.a
Lb Intensidad del láser cuando no toca la muestra u.a Lc Intensidad del láser cuando éste incide en la muestra u.a Pb Fotoluminiscencia cuando el láser no incide en la muestra u.a Pc Fotoluminiscencia cuando el láser incide en la muestra u.a
Lista de Acrónimos
A Aceptor de Electrones
D Donador de electrones
OLED Diodo Emisor de Luz Orgánico
PV Fenil-vinileno
PEDOT Poli(etilendioxiotiofeno) PSS Poli (ácido estirensulfónico) NMFP N-metil fulleropirrolidina C60 Fullereno de 60 carbonos
oPE Oligómero tipo fenilen-etinileno P3OT Poli (3octil tiofeno)
MEH-PV Poli[2-metoxi-5-(2-etilhexiloxy)-1,4-fenilenovinileno]
PCBM [6,6]Fenil-C61–ácido butírico metil ester P3HT Poli(3-hexiltiofeno)
ID Potencial de ionización
AA Afinidad electrónica
UC Interacción Coulómbica
TC Transferencia de carga
Fc Ferroceno
NMFP N-metil Fulleropirrolidina
h+ hueco
e- electrón
S0, S1,… Sn Estados singuletes 0, 1 a n POPOP (1,4-fenilen)bis[5-fenilozazol]
HOMO Orbital molecular más alto ocupado LUMO Orbitar molecular más bajo desocupado TEF Transferencia electrónica fotoinducida AgNw Nanoalambre de plata
TCSPC Tiempo mediante el conteo de fotones únicos TBAPF6 Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio AE Electro contador o auxiliar
WE Electrodo de trabajo
RE Electrodo de referencia PEDOT Poli(etilendioxiotiofeno) PSS Poli(estireno-sulfonato)
AFM Microscopía de fuerza atómica KFM Microscopía por prueba de Kelvin.
DFT Teoría del funcional de la densidad
B3LYP Funcional Becke con 3 parámetros de Lee-Yang-Parr
AM1 Modelo de Austin 1
DCM Diclorometano
THF Tetrahidrofurano
TBAPF6 Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio
Lista de Materiales
Introducción
La generación de energía fotovoltaica a partir de materiales orgánicos es un área de investigación que recientemente ha estado en crecimiento constante. Los estudios económicos revelan la urgente necesidad del desarrollo de fuentes de energía que no sólo sean renovables, sino que a su vez sean ambientalmente amigables, es decir sin las emisiones gases de efecto invernadero que atentan contra la estabilidad climática del planeta. Es por ello que las fuentes de energía provenientes del sol, la fotovoltaica y la fototérmica se han convertido en foco de atención a nivel mundial por ser fuentes de energía primarias.
Al respecto se han desarrollado diversas tecnologías, entre las que destaca la energía solar fotovoltaica como una alternativa con alto potencial para ser aplicada, pues si se consideran las eficiencias energéticas de dispositivos elaborados con Si de 20-30%, el resto (70-80%) corresponde a un área de oportunidad para mejorar los dispositivos. Dos alternativas atractivas en la tecnología fotovoltaica la constituyen las celdas electroquímicas y los dispositivos orgánicos fotovoltaicos (OPV). De estas tecnologías, la OPV constituye una tecnología atractiva para fabricar dispositivos de bajo costo.
En el campo de los OPVs, los polímeros conjugados han jugado un papel importante desde la década de los 90s, destacando principalmente los polifenilvinilenos y los politiofenos. A actualmente se cuenta con una gama muy extensa de materiales conjugados, principalmente enfocados en el estudio de oPVs con heterounión en masa. Más recientemente, a principios de la década pasada, en la tecnología de los OPVs incursionaron una serie de materiales novedosos, en los cuales el concepto de heterounión se llevó a nivel molecular. Este tipo de materiales están conformados por diadas o triadas moleculares, es decir estructuras moleculares conformadas por dos o tres unidades don distinto carácter donador y/o aceptor.
Uno de los primeros requerimientos que deben cumplir los materiales al ser implementados en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos es que sea factible un proceso de transferencia electrónica fotoinducida, ya sea intermolecular o también
intramolecular en el caso de dispositivos con heterounión molecular, es decir, dispositivos fabricados con materiales en los cuales las unidades donadoras y aceptoras se encuentran enlazadas covalentemente.
El presente trabajo se centra en el estudio del comportamiento fotofísico de los materiales, para evaluar su potencial en aplicaciones fotovoltaicas. En el capítulo 1, se exponen los objetivos, justificación y planteamiento de trabajo de investigación, así como el estado del arte relacionado con el trabajo de investigación. En seguida, en el capítulo 2 que corresponde al marco teórico, se proporciona un panorama general relacionado con la parte conceptual tanto del mecanismo de fotogeneración como de la caracterización más importante realizada. Posteriormente, en el capítulo 3, se trata todo lo relacionado con la metodología experimental que se ha seguido durante el trabajo de investigación. En el capítulo 4 se expone un análisis y discusión de los resultados producto de los estudios realizados durante el desarrollo experimental. Finalmente en el capítulo 5 se incluyen las conclusiones y trabajo a futuro a seguir como parte de esta investigación. El documento también incluye un apartado de anexos conformado por información complementaria de los resultados experimentales obtenidos.
CAPÍTULO 1
MARCO DE REFERENCIA
1.
1
En el presente capítulo se presenta el planteamiento del trabajo de investigación.
De manera que en el primer punto se establece el objetivo general, seguido de los objetivos específicos, de la hipótesis y posteriormente la descripción de la forma en que el problema ha sido abordado, así como su correspondiente justificación.
Finalmente, se hace mención de los alcances, limitaciones y estado del arte actual para resolver el problema delimitando así el trabajo de investigación.
1.1 Objetivo general
Determinar las propiedades fotofísicas y de transferencia electrónica en sistemas π- conjugados del tipo fenil-vinilenos y fenilen-etinilenos, y su relación con las propiedades fotovoltaicas.
1.2 Objetivos especificos
1. Determinar la influencia de las propiedades fotofísicas de unidades moleculares conformadas por unidades del tipo fenilenvinilenos con quinaldinas como grupos terminales, y sus propiedades fotovoltaicas en heterouniones en masa.
2. Demostrar que el efecto plasmónico de nanoalambres de plata puede mejorar las propiedades ópticas y fotovoltaicas de dispositivos con heterounión en masa fabricados con una mezcla polímero/PCBM donde el pPET3OC12sqS es el material electrón donador.
3. Determinar las propiedades fotofísicas, y su influencia en el comportamiento fotovoltaico en macromoléculas (diadas moleculares) del tipo C60-N- metilpirrolidina-oligofenilenetinileno-triazeno con una configuración Aceptor- Donador (A-D).
4. Determinar las propiedades fotofísicas, y su relación con el comportamiento fotovoltaico en macromoléculas (triadas moleculares) del tipo C60-N- metilpirrolidina-oligofenilenetinileno-ferroceno con configuración Aceptor- unidad fotoexcitable-Donador (A-E-D).
1.3 Hipótesis
Los materiales π-conjugados del tipo fenilvinileno y feniletinileno son buenos candidatos para el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, ya que de acuerdo a sus propiedades fotofísicas y fotovoltaicas en ellos se presenta un proceso de transferencia electrónica fotoinducida tanto en heterouniones en masa como en moleculares. Además, su comportamiento fotovoltaico puede ser mejorado si se utiliza el efecto plasmónico de nanoestructuras metálicas tales como nanoalambres de plata debido a un incremento en la absorción luminosa.
1.4 Planteamiento del problema
El enfoque primordial de la tesis se centra en el estudio y entendimiento del proceso que da origen a la fotogeneración de corriente en dispositivos fotovoltaicos ya sea tanto en heterouniones moleculares (diadas y triadas moleculares) como en heterouniones en masa. Es importante contar con el mayor conocimiento posible del comportamiento electrónico de las estructuras moleculares por lo cual es necesario llevar a cabo también un estudio teórico de las mismas. Para ello se realizarán cálculos de energía de las estructuras moleculares involucradas en el proceso de transferencia, y una vez realizadas se compararán los resultados teóricos con los resultados fotofísicos experimentalmente obtenidos. Estos cálculos serán realizados en Spartan 10. Por otro lado, dado que se trata de la primer tesis doctoral enfocadas en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos en el CIQA, será necesario implementar una metodología para la fabricación y caracterización adecuada de los dispositivos. De esta forma, el trabajo comprende desde estudios teóricos que darán la pauta para comprender el comportamiento fotofísico, hasta los estudios experimentales que en su conjunto permitirán comprender la relación de
un proceso de transferencia electrónica fotoinducida con el desempeño energético obtenido en los dispositivos fotovoltaicos.
1.5 Justificación
1.5.1 Mercado de dispositivos fotovoltaicos.
La dependencia actual de los combustibles fósiles, propone un reto al desarrollo tecnológico, pues el calentamiento global incrementa la necesidad de eliminar las emisiones de carbono asociadas con la generación y uso de energía. Es por ello que las expectativas de desarrollo de los dispositivos fotovoltaicos se incrementan en gran manera. En los últimos años, el mercado de dispositivos fotovoltaicos se ha expandido extensivamente, contando con niveles de crecimiento aproximados del 50% anual colocando a estas tecnologías en un terreno atractivo para la inversión no solo en cuanto a la producción de paneles fotovoltaicos, sino también en lo referente a la investigación.[1]
Organismos tales como la agencia internacional de la energía (IEA se sus siglas en inglés) mencionan que se requiere más implementación de fuentes renovables, particularmente en cuanto a la energía solar se refiere.[2, 3] La IEA hizo hincapié en la necesidad urgente de acelerar las acciones para cambiar el 80% del total de las fuentes de energía relacionadas con emisiones de CO2, lo anterior con el fin de contar con un escenario por debajo de los 450ppm para el 2035.
La implementación de fuentes renovables de energía cuenta con múltiples problemas que dificultan su implementación, pero son principalmente políticos y científicos.[3] La producción de energía a partir de dispositivos fotovoltaicos en el 2010 fue de aproximadamente 24GWp (figura 1.1), casi el doble comparada con el 2009, y de los dispositivos empleados más del 80% se basan en la tecnología de de silicio monocristalino. Una de las principales ventajas de esta tecnología es que las líneas de producción se pueden obtener, instalar y poner en marcha en un periodo de tiempo corto, pero con alto costo. Sin embargo, la escasez del silicio y la entrada en el mercado de tecnologías de película delgada han llevado a la expansión masiva de inversiones en esta tecnología entre el 2005-2010.[1]
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 0
5 10 15 20 25 30
Pr o d u cci ó n An u al (G W)
Resto del Mundo Estados Unidos Malasia
Japón Europa Taiwan China
Figura 1.1 Producción anual de dispositivos fotovoltaicos del 200-2011
Desde el 2000 la producción total de dispositivos se ha incrementado en dos órdenes de magnitud con un crecimiento anual del 53%. El más rápido crecimiento se ha observado en China y Taiwán, las cuales en conjunto cuentan con más del 60% de la producción.
En cuanto al mercado, se espera que éste siga incrementándose como consecuencia de las necesidades mundiales actuales de fuentes de energía limpias (figura 1.2).
Por su parte, México cuenta con recursos naturales inexplotados y deseable por otros países en cuanto a fuentes renovables de energía se refiere, pues hay desde yacimientos geotérmicos, fuentes hidroeléctricas, zonas ideales para el desarrollo de energía eólica, mareomotriz y por si fuera poco, se localiza en una latitud del planeta ideal para la explotación de la energía solar fotovoltaica. De hecho no se justifica la generación de electricidad a partir de combustibles fósiles debido a la diversidad de fuentes de energía renovables que existen. Actualmente de las fuentes que más impulso han tenido para su desarrollo son la energía eólica y la energía geotérmica (figura 1.3).
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 0
5 10 15 20 25 30
In sta la ci ó n de Dispo sit ivo s (G W)
Estados UnidosChina
Resto del Mundo Alemania
España Italia
Resto de Europa
Figura 1.2 Consumo de dispositivos fotovoltaicos
Biogas 33 (1.39%) Geotermoeléctrica 965 (40.79%) Eoleléctrica
493 (20.84%)
Minihidroeléctrica 416 (17.58%)
Biomasa 459 (19.4%)
Figura 1.3 Capacidad instalada de fuentes renovables de energía en Agosto del 2010 (fuente: CFE y la comisión reguladora de energía)
Respecto al aprovechamiento de la energía fotovoltaica, México se encuentra en una zona (ver figura 1.4), que le permite el uso de sólo 37.7 km2 de superficie en paneles fotovoltaicos para obtener una capacidad de generación eléctrica equivalente a la capacidad instalada actual de la CFE (39,270MW). El problema
radica en que a los costos actuales de la energía fotovoltaica, (~1$US/Wp para la tecnología de película delgada) esta capacidad instalada constaría casi 39, 270MD.
Esta es la principal motivación para realizar esfuerzos por desarrollar tecnología fotovoltaica en México, que contribuya a eliminar la dependencia que se tiene para generar energía directamente a partir de la quema de combustibles fósiles.
Por otro lado, cabe señalar que a pesar de las más de 6 décadas de investigación desde los primeros dispositivos fotovoltaicos fabricados de materiales inorgánicos, aún no se han superado rendimientos del 25% en el desempeño, y sólo dispositivos con tres uniones superan rendimientos del 40%.[4] En cuanto a las tecnologías emergentes, ellas son otra historia, las celdas sensibilizadas con colorante (DSSC de sus siglas en inglés) cuentan con eficiencias de conversión ligeramente superiores al 10%, mientras que en los dispositivos orgánicos de estado sólido (OPVs) aún no se obtienen rendimientos del 10% (ver figura 1.5 ).
Figura 1.4 Irradiancia solar diaria en México
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Monocristalino Multicristalino heterocristalino
Eficiencia (%)
Silicio
Celdas Multiunion Tec. Emergentes
Si:H Amorfo (In,Ga)Se
2
CdTe Película delgada
DSSC
OPV- div tecnologias
2-uniones 3-uniones
Figura 1.5 Records de eficiencias energéticas obtenidos en las distintas tecnologías de dispositivos fotovoltaicos.
Una de las razones por las cuales los dispositivos orgánicos son más ineficientes que los inorgánicos se debe precisamente a la baja constante dieléctrica con que cuentan los materiales orgánicos respecto de la de sus homólogos inorgánicos, pues esto da lugar a que en los materiales inorgánicos los portadores de carga queden libres de atracciones coulómbicas después de la absorción fotónica. En los materiales orgánicos, debido a la baja constante dieléctrica, los portadores de carga permanecen enlazados por fuerzas coulómbicas después del proceso de absorción, y se requiere que sean separados completamente para c
