PARTE II 94
4.7 Síntesis de Nanoalambres de Plata (AgNw)
4.7.2 Estructura y mecanismo de crecimiento
Los resultados anteriores muestran que la velocidad de inyección a 250μl/min es la más adecuada para la implementación en los dispositivos y de las dos síntesis realizadas, los productos de la síntesis repetida (figura 4.25) son los que serán utilizados en la implementación en dispositivos. En este sentido, este lote de AgNw es analizado estructuralmente mediante TEM análisis que permite entender el mecanismo de crecimiento.
Una muestra de reacción tomada después de 5min de su inicio (con una vel. de inyección de 250μl/min) mostró nanoalambres con nanopartículas incrustadas (ver figura 4.27) con una longitud en los AgNw de ~660nm. Hay dos posibilidades que pueden explicar la presencia de nanopartículas en derredor del nanoalambre, una es que los nanoalambres inicialmente formados, pueden estar comportándose como núcleos para el crecimiento de las nanoestructuras que dan lugar a nanorodillos. Por otro lado, las nanopartículas pueden estar incrustadas como consecuencia de un impedimento a su difusión a través de la capa de PVP, es decir que han quedado atrapadas en la periferia del AgNw sin poder ser ensambladas en el AgNw en crecimiento.
Figura 4.27 Nanoalambre con incrustaciones de nanoparticulas de plata.
Por otro lado, se ha reportado que el mecanismo de formación de los AgNws se inicia con la formación de nanopartículas de Ag a partir de la reducción del nitrato de plata.[137] Estas nanoestructuras sirven inicialmente como "núcleos", los que posteriormente se adicionan a las demás nanoestructuras en crecimiento hasta el término de la reacción (ver esquema figura 4.28).[138] El punto clave es el recubrimiento de PVP en la superficie de la nanoestructura, ya que éste permite darle estabilidad a la partícula y también que ésta tenga un crecimiento lineal. Se ha propuesto que una vez que el nanoalambre se encuentra en crecimiento, el PVP sólo lo cubre lateralmente, dejando expuestos sus extremos, que siguen creciendo dependiendo del número de nanopartículas que se pueden ir adicionando en sus extremos. También se ha propuesto que la velocidad de reducción del AgNO3 y la razón de consumo de Ag0 en forma de partículas por parte de los AgNws en crecimiento son distintas. En este sentido, para altas velocidades de inyección la gran cantidad de plata reducida producirá una gran cantidad de nanopartículas las cuales no necesariamente se adicionan a los AgNws en crecimiento, sino que también se convierten en nuevos núcleos de crecimiento o incluso se van
adicionando lateralmente a los alambres ya formados, por lo tanto a medida que se incrementa la reducción puede haber una tendencia a la obtención de nanopartículas de mayor tamaño, y a rodillos en lugar de nanoalambres. El punto óptimo en este estudio se da a la velocidad de inyección de 250μl/min. En este caso se sugiere que hay un equilibrio entre la cantidad de nanopartículas de plata que se van formando y las que se empaquetan continuamente en los AgNws en crecimiento, por lo que hay una tendencia a la obtención preferencial de AgNws. A mayor velocidad de inyección, los nanoalambres inicialmente formados funcionan como nucleos o semillas de crecimiento de nanorodillos como también se ha reportado.[137-140]
En el estudio por TEM de difracción de contraste de los nanoalambres obtenidos a 250μl/min (figura 4.29) fue posible determinar los planos cristalográficos de la plata en la dirección [001] que corresponden con el crecimiento uniaxial del nanoalambre.
Además, los nanoalambres contaron con una simetría pentagonal respecto del eje axial, lo que confirma las observaciones de otros autores.[141, 142] El pentágono insertado en la figura 4.29 consiste de cinco tetraedros que crecen a lo largo del eje axial del alambre. El diámetro del extremo del AgNw analizado es del orden de los 150nm tal como se puede observar en (a) con haz brillante, y con haz débil en (b- d) de la figura 4.29. Las caras laterales del nanoalambre mostradas en (c y d) son evidencia de la sección hexagonal del nanoalambre. Imágenes HRTEM tomadas en el extremo y los lados de los AgNws muestran planos (111) en el lado lateral, tal como se puede observar en la figura 4.30.
Figura 4.28 Esquema representativo de la formación de los AgNws a partir de la adición de nanopartículas de Ag formadas por la reducción de Ag.[138]
Ag0 AgNw
Figura 4.29 Imágenes de difracción de contraste de un nanoalambre de plata: (a) Imagen en campo brillante, (b-d) imágenes con haz débil.
Figura 4.30 Imágen HRTEM de un AgNw en el lado lateral.
Finalmente, el análisis por espectrofotometría de absorción atómica realizado de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado 3.1.2.2 mostró que los AgNws están compuestos en un ~73% de plata.
Tomando en cuenta que la densidad de la PVP es ρPVP≈1.2gcm-3, y para el caso de la plata ρAg=10.35g/cm-3. Se puede realizar un estimado del espesor de la capa de PVP que recubre el nanoalambre, partiendo de la geometría de la estructura cristalina de la plata (FCC), y de la geometría promedio del nanoalambre.
1 2
1 1 %
(100 % )
PVP Ag
NaAg
Ag Ag
t m D
m
(4.1)
De donde se espera que los nanoalambres cuenten con un espesor de la capa de PVP de ~26nm. Este espesor es un valor importante a considerar en aplicaciones eléctricas si se toma en cuenta que el diámetro promedio de las estructuras metálicas es de 81nm y que el PVP prácticamente es un aislante.
La morfología de los nanoalambres de plata fue analizada también por AFM y KFM tal como se muestra en la figura 4.31. La imagen de AFM (a) presenta la superficie lisa de un AgNw de ~335nm de diámetro. En la imagen KFM (b) se presenta la imagen de potenciales eléctricos donde se observa la concentración de carga en una zona que transversalmente mide ~265nm. Debido a la diferencia en las propiedades eléctricas del AgNw respecto a las del PVP se presume que esta sección transversal es el diámetro del AgNw sin la capa de PVP.
La diferencia dimensional entre el AgNw medido por AFM y KFM sugiere entonces que el AgNw cuenta con una capa de PVP de ~35nm, lo que está de acuerdo con lo calculado empleando la información de espectroscopía de absorción atómica (~26nm en promedio calculado con la ecuación (4.1) para un diámetro promedio de nanoalambre de 81nm).
En KFM el nanoalambre se presenta como más negativo que el sustrato con fondo brillante. Este efecto es atribuido a la inducción de carga en el sustrato de oro que se transfiere a la plata, lo que ha sido anteriormente observado por mapeo macroscópico y sub-microscópico.[143, 144] Finalmente, los valores de potencial observados en (b) que van de -0.43 a -0.98V, sugieren que puede haber conductividad en los AgNw aún con la presencia de la PVP a pesar de sus deficientes propiedades eléctricas.[145]
La interacción entre el polímero pPET3OC12sqS y los nanoalambres permite que se puedan obtener películas hasta con un contenido de 50% en peso de AgNws. En
la figura 4.32 se muestra una imagen por AFM de una película de composito con 50% de AgNws, donde se puede apreciar la presencia de estructuras alongadas recubiertas, atribuible a la interacción con el polímero, algo que se siguiere trae beneficios en las capas activas de los dispositivos.
Figura 4.31 Micrografías tomadas en un nanoalambre por (a) AFM, y (b) KFM. En el Anexo B se muestran imágenes a direcciones de barrido.
Figura 4.32 Micrografía obtenida por AFM de película con 50% de AgNws a 20x20µm.