PARTE II 94
4.11 Propiedades Fotovoltaicas
Figura 4.41 Imagen obtenida por AFM que muestra la topología superficial de una película de pPET3OC12sqS: PCBM con un 50% de PCBM.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.0
5.0x10-6 1.0x10-5 1.5x10-5 2.0x10-5
0.0 0.1 0.2 0.3
0.0 5.0x10-5 1.0x10-4 1.5x10-4 2.0x10-4
(b) Corriente (mA/cm2 )
Potencial (V)
Sin AgNw 10% AgNw 20% AgNw 50% AgNw
(a)
Corriente (mA/cm2 )
Potencial (V)
Sin AgNw 10% AgNw 20% AgNw 50% AgNw
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.0 2.0x10-4 4.0x10-4 6.0x10-4
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0
5.0x10-5 1.0x10-4 1.5x10-4 2.0x10-4 2.5x10-4 3.0x10-4
Corriente (mA/cm2 )
Potencial (V)
Sin AgNw 10% AgNw 20% AgNw 50% AgNw
(c) (d)
Corriente (mA/cm2 )
Potencial (V)
Sin AgNw 10% AgNw 50% AgNw
Figura 4.42 Curvas IV obtenidas de dispositivos fotovoltaicos con distintas concentraciones de AgNws en capas activas de pPET3OC12sqS:PCBM conteniendo (a)
5% de PCBM, (b) 10% de PCBM, (c) 20% de PCBM, y (d) 50% de PCBM.
En dispositivos con una concentración fija de AgNw se observa una tendencia hacia mayores incrementos en la eficiencia al aumentar la concentración de PCBM, lo que concuerda con los resultados de fotoluminiscencia en película, pero por otro lado, se observa que para concentraciones de AgNw menores que el 50%, los dispositivos sin AgNw tienen el mayor rendimiento energético (ver figura 4.43).
Un análisis del comportamiento de la eficiencia obtenida entre 20-50% de PCBM (m20-50) muestra un decremento de la eficiencia de conversión en dispositivos sin AgNw al incrementar la concentración de PCBM de 20 a 50% (valor negativo en figura 4.44 para 0% de AgNw), pero por otro lado también se observa que m20-50 se incrementa conforme se incrementa también la concentración de AgNw en los dispositivos, lo que en primera instancia sugiere una máxima eficiencia de conversión hacia mayores concentraciones de PCBM.
Si se considera que las nanoestructuras incrementan la absorción de la capa activa, entonces es lógico suponer que se incrementa la población de estados excitados con la concentración de AgNw, lo que requerirá de mayores concentraciones de PCBM para lograr disociar eficientemente estos excitones adicionales que han sido generados.
0 10 20 30 40 50
10-7 10-6 10-5
m20-50
m10-20
Eficiencia (%)
Concentración de PCBM (%)
S/NaAg 10% NaAg 20% NaAg 50% NaAg m5-10
Figura 4.43 Eficiencia energética de las celdas de PPS:PCBM a distintas concentraciones tanto de PCBM como de AgNws.
0 10 20 30 40 50 0.0
m 20-50=( 50%- 20%)/(0.3)
Concentración de AgNw (%)
Figura 4.44 Tendencia de la eficiencia de conversión entre 20-50% de PCBM calculada a distintas concentraciones de AgNw
Los resultados encontrados en este estudio demuestran que el uso de nanoalambres de plata en las capas activas puede mejorar el desempeño energético de dispositivos fotovoltaicos. Además, también sugieren que puede existir un incremento en la concentración óptima de PCBM a medida que se incrementa la concentración de AgNw. Lo anterior como consecuencia de un incremento en la población de estados excitados debido al incremento en la absorción causada por los efectos plasmónicos de las nanoestructuras.
PARTE III
HETEROUNIONES MOLECULARES DE C60-oPE
En este apartado se estudian derivados de fullereno C60 cuya estructura se mostró en la figura 3.3 con la idea de que sean implementados en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos con heterounión molecular. Primero se exponen una serie de cálculos teóricos de energía con la finalidad de dar mayor entendimiento al comportamiento fotofísico de los materiales de estudio, aunque debido a la falta de capacidad del equipo de cómputo los derivados de fullereno no fueron estudiados teóricamente. Posteriormente se exponen una serie de caracterizaciones que determinan el potencial de los materiales en aplicaciones fotovoltaicas, y para ello se realizan estudios de propiedades fotofísicas de estas unidades moleculares empleando oligómeros como unidades moleculares comparativas en las cuales en lugar de la unidad NMFP (n-metil fulleropirrolidina), un grupo CH2OH se encuentra enlazado covalentemente en la cadena conjugada (ver figura 4.45).
Figura 4.45 Derivados de fullereno y los oligómeros precursores estudiados en heterouniones moleculares n-MFP-oPE.
4.12 Estudios teóricos
En la simulación de estos materiales se planteó el estudio de cuatro estructuras moleculares (figura 3.12 y 3.14), tal como se describe en la parte experimental (apartado 3.7.2). En este punto se discuten los resultados de los cálculos obtenidos del OH-2PE y OH-3PE que pueden dar una explicación teórica del comportamiento de los materiales discutidos en esta sección.
4.12.1 Cálculos teóricos del OH-2PE
Los cálculos teóricos en cada una de las estructuras moleculares mostraron un decremento en el gap energético HOMO-LUMO al agregar grupos funcionales como el alquilbenzoato y el tirazeno partiendo de la unidad 2a (ver figura 3.12). En cuanto a los orbitales moleculares LUMO, se obtuvieron valores entre -1.25 y -1.49eV dependiendo de los grupos funcionales en la estructura molecular. Se observó que la presencia del grupo éster disminuye la energía del orbital LUMO, e incrementa la energía del orbital HOMO en la cadena conjugada tal y como se puede ver en 2b de la figura 4.46. Por otro lado, en la figura 4.47 se observa que la densidad electrónica en el LUMO se distribuye también en el grupo éster, mientras que en el HOMO, la densidad electrónica solo se centra en la cadena conjugada (más detalladamente en la figura c-4 del Anexo C).
Este efecto se asemeja al observado en estudios teóricos de diadas D-A donde la densidad electrónica en el LUMO se localiza en la unidad electrón-aceptora, mientras que en el HOMO la densidad electrónica se localiza en la unidad electrón- donadora,[14, 148, 149] por lo cual se considera que el grupo éster le otorga un carácter ligeramente más aceptor a la estructura molecular, y es por eso que en 2b se obtienen los desplazamientos de HOMO y LUMO hacia un comportamiento más aceptor respecto del observado en 2a. En cuanto al grupo triazeno se considera que éste incrementa ligeramente el carácter donador de la estructura molecular, puesto que las energías del HOMO decrecen y las del LUMO se incrementan. El grupo CH2OH tiene poca influencia en los orbitales moleculares, tal como se puede observar en los niveles energéticos de la estructura 2d, y se debe a que los enlaces sigma no participan en la conjugación.
2a 2b 2c 2d -7
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
LU
E n er g ía (eV )
HO
4.44eV 4.35eV 4.15eV 4.11eV
4.72eV 4.79eV
Figura 4.46 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras moleculares mostradas en la figura 3.12
Figura 4.47 Espectro de absorción teórico obtenido de la estructura 2d (OH-2PE)
En cuanto a las propiedades de absorción en la figura 4.47 se muestran las posibles transiciones de la molécula 2d (OH-2PE). La simulación muestra cuatro transiciones electrónicas posibles en la estructura molecular. La transición a 263nm (4.71eV)
puede ser debida a una transición electrónica HOMOLUMO{+1} ya que de acuerdo con las energías de los orbitales moleculares (figura 4.46), dicha transición requiere 4.72eV, a diferencia de la transición HOMO{-1}LUMO que requiere 4.79eV(258nm).
Similarmente, una transición HOMO→LUMO requerirá de 4.11eV (301nm) (ver figura 4.46), por lo que la transición a 297nm observable en el espectro de absorción teórico, puede ser debida a una transición HOMO→LUMO. Las dos transiciones adicionales pueden ser generadas por los electrones no-apareados (n) del oxígeno (On→π*) y del nitrógeno (Nn→π*) puesto que estas transiciones requieren menor energía que las transiciones π→π*.[150]
Lo anterior puede ser demostrado con las distintas simulaciones realizadas de las cuales en el Anexo C se muestran sus espectros teóricos, donde se puede observar que las transiciones On→π* y Nn→π* aparecen en los cálculos a medida que se van agregando los respectivos grupos funcionales.
4.12.2 Cálculos teóricos del OH-3PE
En el análisis teórico de este compuesto fueron utilizadas las estructuras moleculares que se muestran en la figura 3.13, y se observó un decremento del gap energético a medida que se agregaron los grupos funcionales. En el 3PE-OH, se observó un comportamiento más aceptor de la molécula 3b al agregar los grupos éster en la molécula 3a. En el caso del grupo triazeno (3c) se observó un carácter más donador de la molécula 3c respecto de 3a y 3b, tal como 2c al comparar con 2a y 2b,. En el caso de 3d, los cálculos teóricos prácticamente mostraron el mismo comportamiento de los orbitales moleculares que 3c. En la figura c-5 del Anexo C se muestran las isosuperficies de densidad electrónica del OH-3PE, calculadas para los principales orbitales moleculares.
En resumen los estudios teóricos son importantes en esta parte para el entendimiento del comportamiento óptico y electroquímico, y finalmente contar con un análisis mejor detallado el proceso de transferencia electrónica que se puede presentar en estas diadas moleculares.
3a 3b 3c 3d
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
LU
E n er g ía (eV )
HO
3.69eV 3.55eV 3.29eV 3.25eV
Figura 4.48 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras moleculares mostradas en la figura 3.13.
4.13 Propiedades fotofísicas
El comportamiento fotofísico de los materiales involucra las propiedades de absorción, fluorescencia estática y dinámica.
4.13.1 Absorción Uv-visible
La absorción óptica de estas moléculas junto con la de la NMFP, mostraron que a medida que se incrementa la conjugación de la molécula, la absorción óptica se desplaza de manera batocrómica tal como se esperaba como resultado de la mayor deslocalización electrónica. En los espectros mostrados en la figura 4.49 se observan en el C60-3PE cuatro transiciones, tres que corresponden a la NMFP, y una a 367nm que también se observa en el OH-3PE a 372nm. Se observó un incremento del coeficiente de absorción en el C60-3PE respecto al oligómero y la NMFP. Lo anterior como resultado de la presencia de los cromóforos de dichas unidades que también se presentan en el C60-3PE. Este mismo comportamiento fue observado en la unidad C60-2PE, aunque en este caso la transición de la unidad conjugada (OH-2PE) presenta un máximo en 350nm aunque la absorción se extiende hasta los 284nm (ver figura c-10 del Anexo C).
300 400 500 600 700 0.0
2.0x104 4.0x104 6.0x104 8.0x104 1.0x105
650 700 750
0 1x102 2x102 3x102 4x102
367
430
NMFP C60-3PE OH-3PE SUMA
Coeficiente de Absorción (M-1 cm-1 )
Longitud de Onda (nm)
326 255
320 372
318
Figura 4.49 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM de C60-3PE y sus constituyentes. En la figura insertada se observa una ampliación de 650 a 750nm para
observar la banda característica de la NMFP a ~700nm.
Por otro lado, al comparar los espectros del coeficiente de absorción en las diadas moleculares, se observa que la absorción es casi equivalente a la suma de las absorciones de la NMFP y el oligómero. El efecto anterior, es mayormente observable en el C60-3PE tal como se puede apreciar en la figura 4.49 (línea punteada). Este comportamiento de la absorción que también se ha encontrado en otras moléculas se relaciona con un efecto “antena”, es decir que la unidad conjugada ayuda a incrementar la capacidad de absorción luminosa de la NMFP, y aún más, de acuerdo con los coeficientes de absorción, en el máximo de absorción se tiene que el 85% de la radiación es absorbida por el oligómero, lo que habla de una selectividad en la absorción de la unidad molecular, es decir que dependiendo de la zona del espectro, la radiación será absorbida o por el oligómero o por la NMFP. En otros estudios se han encontrado resultados similares y precisamente se le ha dado esta interpretación.[151, 152] Esto indica que aun cuando la unidad NMFP está ligada covalentemente con las cadenas conjugadas, la molécula completa conserva las propiedades electrónicas de las moléculas individuales (oligómeros y NMFP), es decir no se da una transferencia de carga en el estado basal.[68, 153] Por
otro lado, el desplazamiento batocrómico de la banda de absorción es congruente con un incremento de la deslocalización electrónica debida al incremento en la conjugación de la molécula. En cuanto al estudio realizado en THF y Tolueno, los materiales mostraron resultados similares. En la tabla 4.8 se resumen todos los resultados obtenidos de los estudios de absorción.
En el OH-3PE se espera una influencia de los grupos éster y triazeno en los espectros de absorción tal como sucedió en el caso del OH-2PE. Sin embargo, en el OH-3PE no se pudo obtener el espectro teórico de absorción como sucedió en el caso del OH-2PE. Para investigar el efecto de los constituyentes ester y triazeno en el comportamiento óptico de OH-3PE, se ha usado un oligómero adicional que cuenta con una terminación en yodo, (OCH-3PE-I), que presentó un máximo de absorción a 343nm en DCM con un coeficiente de absorción de 19777M-1cm-1. Este oligómero demuestra experimentalmente que el grupo triazeno provoca un desplazamiento del máximo de absorción hacia el rojo respecto de la transición HOMO→LUMO de la cadena conjugada, y además un incremento en el coeficiente de absorción tal como sucedió en el caso del OH-2PE. Sin embargo, el OCH-3PE-I cuenta con una terminación aldehído que puede comportarse como un cromóforo para la molécula. Al respecto, el OCH-3PE (ver figura 4.50) mostró máximos en absorción muy similares a los obtenidos del OH-3PE (ver tabla 4.8). Este comportamiento en absorción tan similar entre OH-3PE y el OCH-3PE le da validez a la comparación del comportamiento óptico del OH-3PE con el OCH-3PE-I,y de esta forma se demuestra que experimentalmente existe una contribución del grupo triazeno en el espectro de absorción, tanto en el desplazamiento de la banda principal como en su intensidad tal como se muestra en la figura 4.50.
La conclusión de este último estudio es que la cadena conjugada no es la responsable de la absorción a 371nm que muestra el espectro de absorción del OH- 3PE, en cambio de acuerdo con el espectro de absorción del OCH-3PE-I es más probable que la transición a 343nm se deba a una transición HOMO→LUMO de la cadena conjugada, y en el OH-3PE dicha transición se traslapa con la banda a 371nm.
Tabla 4.8. Resultados de absorción y las transiciones correspondientes la cadena conjugada(†) y a la NMFP (‡) obtenidos en las diadas C60-Ope y oligómeros.
Material λABS
(nm)
ɛ 1X104(M-
1cm-1)
Material λABS
(nm)
ɛ 1X104(M-
1cm-1)
C60-3PE C60-2PE
DCM 245‡, 320‡,†, 367‡,† , y 700‡
8.86245nm
6.62a 367nm DCM 252‡, 320‡,†, 430‡,†, y 699‡
8.83 a252nm 5.05 ª 320nm THF 241‡, 321‡,†, 366‡,†, y
701‡
9.93241nm
7.45a 366nm THF 253‡, 324‡,†, 430‡,†, y 697‡
7.99 a253nm 4.81a 324nm TOL 325‡,†, 366‡,†, y 704‡ 12.33365nm TOL 334‡,†, 432‡,†, y
698‡ 6.23a 334nm
OCH-3PE OH-2PE
DCM 373 5.97 DCM 350 2.42
THF 374 5.94 THF 348 2.93
TOL 373 6.37 TOL 350 2.82
OH-3PE NMFP
DCM 371 5.69 DCM 255, 326, 430 y 700 9.28 a 254nm
2.76 a326nm
THF 371 6.06 THF 253, 327, 431, 701 11.1 a 253nm
3.30 a 326nm
TOL 372 4.63 TOL 330, 430, 702 3.12 a330nm
OCH-3PE-I
DCM 343 1.92
THF 342 1.55
TOL 344 1.98
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104
6x104 OH-3PE
OCH-3PE OCH-3PE-I
Coeficiente de Absorción (M-1 cm-1 )
Longitud de Onda (nm)
Figura 4.50 Espectros del coeficiente de absorción molar del trímero con distintos grupos terminales
Debido a que el máximo de absorción a 371nm del OH-3PE no corresponde con una transición HOMO→LUMO, que es una transición que puede provocar una emisión por fluorescencia, se espera que los espectros de excitación en fluorescencia no correspondan con los espectros de absorción por UVvisible.
4.13.2 Fluorescencia
Los espectros de fluorescencia mostraron una banda principal a los ~370nm y un hombro a 392 tal como se muestra en figura 4.51. Este comportamiento ha sido observado en otros fenileno-etinilenos, donde el pico principal es un pico excitónico y los hombros sus réplicas vibrónicas. Además, cabe mencionar que los espectros de emisión muestran un desplazamiento del máximo (más evidente en oligómeros) respecto a la longitud de cadena, esto en congruencia también con el desplazamiento batocrómico encontrado en los espectros de absorción.
Tabla 4.9. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en las diadas C60-oPE y sus correspondientes oligómeros.
Material λEm
(nm)
ɸ (%)
Desp. Stokes
(cm-1) E10 (eV) Q OH-2PE
DCM 369 0.547% 2529 3.67 -
THF 367 0.433% 2475 3.68 -
TOL 371 0.300% 2698 3.655 -
C60-2PE
DCM 371 0.463% 5376.3 3.557 1.2
THF 371 0.127% 4655.0 3.62 3.4
TOL 370 0.264% 4259.4 3.54 1.3
OH-3PE
DCM 373 7.07% 3202 3.55 -
THF 372 7.70% 3347 3.6 -
TOL 372 7.32% 2852 3.58 -
C60-3PE
DCM 371 1.39% 2852. 3.51 5.1
THF 368 1.44% 4076 3.7 4.9
TOL 372 1.21% 3013 3.52 6.0
350 400 450 500 550 600 350 400 450 500 550 600 (b)
OH-2PE OH-3PE
Intensidad Normalizada
Longitud de Onda (nm)
(a) C60-2PE (DCM)
C60-3PE (DCM)
Intensidad Normalizada
Longitud de Onda (nm)
Figura 4.51 Espectros de emisión por fluorescencia obtenidos de la serie C60-oPET determinados en DCM con D.O <0.1. En (a) se muestran los oligómeros y en (b) las diadas
moleculares estudiadas.
En los estudios de fluorescencia realizados a las diadas se observó una disminución de la fluorescencia al agregar la NMFP a la cadena conjugada y se debe a una transferencia de energía (electrónica o térmica) entre la cadena conjugada y la unidad NMFP. Este comportamiento medido como (Q=Φolig/ΦC60) en la literatura se conoce como “quenching” (Q) que en estas diadas se encontró que es de 1.2 en el caso del C60-2PE medido en DCM (ver tabla 4.9), y 6.0 en el C60-3PE obtenido en tolueno. [35, 68, 69, 151]
En cuanto a la correlación entre los espectros de excitación y UVvisible en las moléculas con triazeno (OH-2PE y OH-3PE) estos espectros mostraron la influencia de cromóforos que no emiten por fluorescencia. De acuerdo con la figura 4.52a el fluoróforo responsable de la emisión a 369nm del OH-2PE absorbe a ~290nm que corresponde a la absorción de la cadena conjugada calculada teóricamente (estructura 2a de la figura 3.12) y no a 350nm que es el máximo de absorción del OH-2PE, una evidencia más de que la transición a 350nm no corresponde a una transición HOMO→LUMO del oligómero tal como se sugirió en la discusión de los resultados de absorción.
300 350 400 450 500 550 300 350 400 450 500 350nm
Excitación Absorción Absorción (Teórico)
Intensidad Normalizada
Longitud de Onda (nm)
290nm
337nm
(a) (b)
372nm
Excitación Absorción Absorción (OCH-3PE-I)
Intensidad Normalizada
Longitud de Onda (nm)
334nm
315nm
Figura 4.52 Espectros de excitación y absorción obtenidos en DCM de (a) OH-2PE y (b) OH-3PE.
El OH-3PE tiene un comportamiento similar al observado en el OH-2PE, aunque en este caso no se cuenta con un espectro teórico. La comparación del espectro de excitación con los espectros de absorción de OH-3PE y OCH-3PE-I, muestra que el espectro del OCH-3PE-I concuerda más con el espectro de excitación obtenido de la fluorescencia del OH-3PE. Este comportamiento demuestra que el grupo triazeno se comporta como un cromóforo que no contribuye en la emisión por fluorescencia de la molécula, tal como sucede también en el OH-2PE.
Es importante que este comportamiento sea tomado en consideración puesto que afectará la selectividad de absorción del fullereno funcionalizado, punto importante para evitar que la unidad NMFP y la cadena conjugada compitan por los fotones presentes en el espectro de radiación solar. Además, la transición HOMO→LUMO al menos en el OH-2PE no cae dentro del espectro de absorción solar AM1.5 lo que puede hacer inadecuado este material en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos ya que a menos de ~300nm prácticamente no hay radiación solar. Por lo tanto en base sólo en los espectros de absorción, moléculas que cuenten con transiciones π→π* de menor longitud de onda que ~300nm no son adecuadas para su implementación en dispositivos fotovoltaicos. En este sentido en base solo en el
comportamiento de absorción y emisión, el C60-2PE no es adecuado para ser empleado en dispositivos fotovoltaicos.
4.13.3 Decaimiento de la Fluorescencia
Los tiempos de vida (τ), se obtuvieron excitando soluciones sólo de las moléculas OH-3PE y C60-3PE en DCM , puesto que este material fue el más prometedor en la implementación de dispositivos fotovoltaicos. En la figura 4.53 se muestran los decaimientos del estado excitado de OH-3PE y C60-3PE en donde la señal “prompt”
representa la respuesta del equipo medida con la solución de sílica coloidal. En estos gráficos de intensidad de fluorescencia respecto al tiempo, se puede observar que el decaimiento es más rápido cuando la molécula cuenta con la unidad de NMFP. En otros trabajos se han observado decrementos del tiempo de vida también al agregar unidades de fullereno a cadenas conjugadas. Por ejemplo de 13ns en porfirinas τ se reduce a 0.014ns al agregarles fullereno.[153] Este resultado se atribuye a la transferencia de energía hacia la unidad de fullereno como un medio de decaimiento alterno que provoca un mayor decremento de la población de estados excitados, y por lo tanto una disminución del tiempo de vida debida a su desactivación mediante procesos radiativos de fluorescencia y fosforescencia.[154]
En este caso no fue posible observar la desactivación por fluorescencia del fullereno, debido al traslape de las bandas emisivas del fullereno localizadas alrededor de los 740 con el pico de rayleigh a n veces la longitud de onda de excitación, pero si se ha observado la transferencia de energía oPE→NMFP en el
“quenching”
Respecto a los tiempos de vida de las moléculas estudiadas, éstos se calcularon mediante la ecuación (2.17) donde n=3. Es posible que la presencia de distintos fluoróforos puedan dar lugar a decaimientos complejos debido a la aportación de cada fluoróforo en la población de estados excitados,[76] pero no es la única explicación, también interfieren las distintas formas en que se desactivan los estados excitados, donde incluso se ha observado que a bajas temperaturas los decaimientos suelen ser multiexponenciales.[155]. Debido a ello las constantes radiativas (Γ) y no radiativas (knr) se calcularon a partir del tiempo de vida promedio