PARTE I 72
4.6 Dispositivos Fotovoltaicos
Figura 4.16 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ con 25% de PCBM depositadas en sustratos de vidrio.
Figura 4.17 Micrografías de la topología de las capas activas (Sin Al) compuestas por 5PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona
de medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 3.6nm.
Figura 4.18 Micrografías de la topología de las capas activas (Sin Al) compuestas por 7PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona
de medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 4.4nm
4.6.2 Caracterización Fotovoltaica
Espectroscópicamente se determinó que el contenido óptimo de PCBM en la mezcla donador-aceptor fue de 25 %, esto se comprobó al determinar la eficiencia del dispositivo con las diferentes concentraciones. Efectivamente, se encontró que hay una marcada dependencia del desempeño de los dispositivos respecto a la concentración de PCBM, como se muestra en la figura 4.19 y es el 7PVQ el material de mayor desempeño, y que se puede entender con los resultados de transferencia
electrónica fotoinducida, ya que este fenómeno afecta directamente a la fotogeneración. En cuanto a los otros parámetros determinados y relacionados con el desempeño del dispositivo, se observó que la concentración de PCBM tiene poco impacto en el Voc, (ver tabla 4.6) a diferencia de JSC que en el caso del 7PVQ se incrementa más de 3 veces para un de 25% de PCBM.
0 10 20 30 40 50
0.0 1.0x10-5 2.0x10-5 3.0x10-5 4.0x10-5 5.0x10-5
6.0x10-5 3PVQ
5PVQ 7PVQ
Eficiencia (%)
Concentración de PCBM (%)
Figura 4.19 Comportamiento del desempeño de los dispositivos en función de la concentración de PCBM en la capa activa.
Tabla 4.6. Parámetros fotovoltaicos en dispositivos con capa activa de oPVQ:PCBM
MATERIAL PCBM (%)
Isc 10-4(mA/cm2)
Voc (V)
Pmax 10-5(mW/cm2)
Eff
10-5(%) FF
3PVQ
5 1.21 0,35 1.11 0.37 26%
10 1.74 0,46 2.00 0.666 25%
25 2.43 0,55 3.75 1.25 28%
50 2.20 0,46 2.36 0.78 23%
5PVQ
5 3.04 0,37 3.12 1.04 28%
10 4.07 0,46 4.71 1.57 25%
25 6.98 0,58 9.17 3.06 23%
50 5.28 0,51 5.16 1.72 19%
7PVQ
5 3.98 0,43 4.78 1.59 28%
10 7.96 0,59 11.2 3.74 24%
25 12.9 0,63 18.4 6.13 23%
50 5.77 0,60 6.75 2.25 19%
La eficiencia parece más relacionada con el efecto que causa la concentración del PCBM en la capa activa que está directamente relacionado con la separación de cargas, ya que una de las funciones del PCBM es lograr la disociación. La concentración óptima de PCBM es del 25%, pues con ella se puede lograr una máxima eficiencia energética en los tres oligómeros y en particular del 7PVQ que fue el que mostró mejores propiedades.
PARTE II
HETEROUNIONES EN MASA DE pPET3OC12sqS Y PCBM CON NANOALAMBRES DE PLATA
4.7 Síntesis de Nanoalambres de Plata (AgNw)
Los materiales empleados y el procedimiento experimental realizado para la síntesis de los nanoalambres de plata se describen en el apartado 3.1.2, y tal como se ha mencionado, se realizaron cuatro reacciones variando la velocidad de inyección de los reactivos, a 6.25l/min, 125l/min, 250l/min y 375l/min. El aspecto final de los productos obtenidos con estas velocidades de inyección se muestra en la figura 4.20.
En la reacción realizada a un flujo de 6.25μl/min se encontraron una gran diversidad de nanoestructuras, desde estructuras planas, nanopartículas, y nanoalambres. En la figura 4.21 se muestra una micrografía a 5000x de los materiales obtenidos en estas condiciones de reacción. De esta reacción no se realizó un estudio estadístico de tamaño debido a la variedad de geometrías encontradas en las nanoestructuras obtenidas.
De la reacción realizada con un flujo de reactivos de 125μl/min, se obtuvieron nanopartículas con tamaños de 189.35±120nm (ver figura 4.22).
Figura 4.20 Coloración típica de las suspensiones de nanoalambres en etanol obtenidas de las reacciones a 6.25l/min (a), 125l/min (b) y 250l/min (c).
Figura 4.21 Micrografía a 5000x del producto de la reacción con un flujo de 6.25µl/hr
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0
2 4 6 8 10 12 14 16
Frecuencia (u.a.)
Tamaño (m)
Prom.189.35nm Dev. Std=120.27nm
Figura 4.22 Micrografía a 18000x de la primera reacción realizada con un flujo de 125µl/min.
Con un flujo de inyección de 250µl/min, se obtuvieron nanoalambres con menor cantidad de partículas (ver figura 4.23). Los nanoalambres obtenidos contaron con un diámetro de 108±35nm y una longitud de 7.976±2.934µm. Cuando los reactivos se inyectaron con un flujo de inyección de 375μl/min se obtuvieron nanoalambres de plata, en combinación con nanorodillos y nanopartículas (ver figura 4.24). El análisis estadístico muestra una distribución irregular de tamaños con diámetros de 284±105nm, y longitud de 8.49±4.52µm.
Resumiendo, sólo a 250 y 375μl/min se han obtenido nanoalambres de plata con relaciones de forma de 73 y 30 respectivamente. Una reacción repetida a 250µl/min mostró diámetros de 81±34nm y longitudes de 7.95μm, lo que incrementó la relación de forma a 98 (ver figura 4.25).
5 10 15 20
Prom=7.97m DevStd=2.93m
Longitud (m)
50 100 150 200
Diámetro(nm) Prom=108nm DevStd=35nm
Figura 4.23 Micrografía a 5000x del producto de la segunda reacción con un flujo de 250µl/min.
5 10 15 20
Prom=8.49m d.Std=4.52m
Prom=284nm DStd=105nm
Longitud (m)
100 200 300 400 500 Diámetro (nm)
Figura 4.24 Micrografía a 6800x del producto de la tercera reacción con un flujo de 375µl/min.
0 5 10 15 20
Longitud (m)
0 100 200 300 400 Prom=81.34nm D.Std=34nm
Prom=7.95m D.Std=2.62m Diámetro (nm)
Figura 4.25 Micrografías a 10000x de nanoalambres de plata sintetizados a 250µl/min.
4.7.1 Propiedades ópticas
El estudio por absorción UV-vis (figura 4.26), muestra que los AgNws sintetizados a 250μl/min presentan un máximo de absorción a 392nm atribuida al plasmón transversal, y una banda ancha que empieza en 500nm y se extiende a lo largo del rango analizado (hasta los 700nm). Esta amplia absorción se atribuye a que la dispersión en la relación de aspecto provoca un ensanchamiento en la banda del plasmón longitudinal. Se espera que el máximo de este pico aparezca en el IR a causa de la relación de aspecto predominante de los AgNws, sin embargo esta región no fue posible determinarla con el equipo utilizado.[136] En el caso de las nanopartículas obtenidas a 125μl/min, se observa una banda de absorción desde casi los 350nm de longitud de onda y que se extiende en toda la región del visible.
En este caso, no se observan picos definidos, lo que se puede deber a la polidispersidad de tamaños (ver la figura 4.22). Las nanoestructuras que fueron sintetizadas a velocidades de 375μl/min mostraron características ópticas similares a las de los nanoalambres obtenidos a 250µl/min, aunque cabe señalar que la banda transversal se desplaza hasta los 460nm debido al mayor diámetro de estas nanoestructuras, ya que de acuerdo a la figura 4.24 se observa un mayor número de rodillos.
300 350 400 450 500 550 600 650 458nm
125l/min 250l/min 375l/min 355nm
392nm 570nm
500nm
Longitud de Onda (nm)
Figura 4.26 Espectro de Absorción UV-vis de los productos de reacción obtenidos a diferentes velocidades de inyección de los reactantes.
4.7.2 Estructura y mecanismo de crecimiento
Los resultados anteriores muestran que la velocidad de inyección a 250μl/min es la más adecuada para la implementación en los dispositivos y de las dos síntesis realizadas, los productos de la síntesis repetida (figura 4.25) son los que serán utilizados en la implementación en dispositivos. En este sentido, este lote de AgNw es analizado estructuralmente mediante TEM análisis que permite entender el mecanismo de crecimiento.
Una muestra de reacción tomada después de 5min de su inicio (con una vel. de inyección de 250μl/min) mostró nanoalambres con nanopartículas incrustadas (ver figura 4.27) con una longitud en los AgNw de ~660nm. Hay dos posibilidades que pueden explicar la presencia de nanopartículas en derredor del nanoalambre, una es que los nanoalambres inicialmente formados, pueden estar comportándose como núcleos para el crecimiento de las nanoestructuras que dan lugar a nanorodillos. Por otro lado, las nanopartículas pueden estar incrustadas como consecuencia de un impedimento a su difusión a través de la capa de PVP, es decir que han quedado atrapadas en la periferia del AgNw sin poder ser ensambladas en el AgNw en crecimiento.
Figura 4.27 Nanoalambre con incrustaciones de nanoparticulas de plata.
Por otro lado, se ha reportado que el mecanismo de formación de los AgNws se inicia con la formación de nanopartículas de Ag a partir de la reducción del nitrato de plata.[137] Estas nanoestructuras sirven inicialmente como "núcleos", los que posteriormente se adicionan a las demás nanoestructuras en crecimiento hasta el término de la reacción (ver esquema figura 4.28).[138] El punto clave es el recubrimiento de PVP en la superficie de la nanoestructura, ya que éste permite darle estabilidad a la partícula y también que ésta tenga un crecimiento lineal. Se ha propuesto que una vez que el nanoalambre se encuentra en crecimiento, el PVP sólo lo cubre lateralmente, dejando expuestos sus extremos, que siguen creciendo dependiendo del número de nanopartículas que se pueden ir adicionando en sus extremos. También se ha propuesto que la velocidad de reducción del AgNO3 y la razón de consumo de Ag0 en forma de partículas por parte de los AgNws en crecimiento son distintas. En este sentido, para altas velocidades de inyección la gran cantidad de plata reducida producirá una gran cantidad de nanopartículas las cuales no necesariamente se adicionan a los AgNws en crecimiento, sino que también se convierten en nuevos núcleos de crecimiento o incluso se van
adicionando lateralmente a los alambres ya formados, por lo tanto a medida que se incrementa la reducción puede haber una tendencia a la obtención de nanopartículas de mayor tamaño, y a rodillos en lugar de nanoalambres. El punto óptimo en este estudio se da a la velocidad de inyección de 250μl/min. En este caso se sugiere que hay un equilibrio entre la cantidad de nanopartículas de plata que se van formando y las que se empaquetan continuamente en los AgNws en crecimiento, por lo que hay una tendencia a la obtención preferencial de AgNws. A mayor velocidad de inyección, los nanoalambres inicialmente formados funcionan como nucleos o semillas de crecimiento de nanorodillos como también se ha reportado.[137-140]
En el estudio por TEM de difracción de contraste de los nanoalambres obtenidos a 250μl/min (figura 4.29) fue posible determinar los planos cristalográficos de la plata en la dirección [001] que corresponden con el crecimiento uniaxial del nanoalambre.
Además, los nanoalambres contaron con una simetría pentagonal respecto del eje axial, lo que confirma las observaciones de otros autores.[141, 142] El pentágono insertado en la figura 4.29 consiste de cinco tetraedros que crecen a lo largo del eje axial del alambre. El diámetro del extremo del AgNw analizado es del orden de los 150nm tal como se puede observar en (a) con haz brillante, y con haz débil en (b- d) de la figura 4.29. Las caras laterales del nanoalambre mostradas en (c y d) son evidencia de la sección hexagonal del nanoalambre. Imágenes HRTEM tomadas en el extremo y los lados de los AgNws muestran planos (111) en el lado lateral, tal como se puede observar en la figura 4.30.
Figura 4.28 Esquema representativo de la formación de los AgNws a partir de la adición de nanopartículas de Ag formadas por la reducción de Ag.[138]
Ag0 AgNw
Figura 4.29 Imágenes de difracción de contraste de un nanoalambre de plata: (a) Imagen en campo brillante, (b-d) imágenes con haz débil.
Figura 4.30 Imágen HRTEM de un AgNw en el lado lateral.
Finalmente, el análisis por espectrofotometría de absorción atómica realizado de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado 3.1.2.2 mostró que los AgNws están compuestos en un ~73% de plata.
Tomando en cuenta que la densidad de la PVP es ρPVP≈1.2gcm-3, y para el caso de la plata ρAg=10.35g/cm-3. Se puede realizar un estimado del espesor de la capa de PVP que recubre el nanoalambre, partiendo de la geometría de la estructura cristalina de la plata (FCC), y de la geometría promedio del nanoalambre.
1 2
1 1 %
(100 % )
PVP Ag
NaAg
Ag Ag
t m D
m
(4.1)
De donde se espera que los nanoalambres cuenten con un espesor de la capa de PVP de ~26nm. Este espesor es un valor importante a considerar en aplicaciones eléctricas si se toma en cuenta que el diámetro promedio de las estructuras metálicas es de 81nm y que el PVP prácticamente es un aislante.
La morfología de los nanoalambres de plata fue analizada también por AFM y KFM tal como se muestra en la figura 4.31. La imagen de AFM (a) presenta la superficie lisa de un AgNw de ~335nm de diámetro. En la imagen KFM (b) se presenta la imagen de potenciales eléctricos donde se observa la concentración de carga en una zona que transversalmente mide ~265nm. Debido a la diferencia en las propiedades eléctricas del AgNw respecto a las del PVP se presume que esta sección transversal es el diámetro del AgNw sin la capa de PVP.
La diferencia dimensional entre el AgNw medido por AFM y KFM sugiere entonces que el AgNw cuenta con una capa de PVP de ~35nm, lo que está de acuerdo con lo calculado empleando la información de espectroscopía de absorción atómica (~26nm en promedio calculado con la ecuación (4.1) para un diámetro promedio de nanoalambre de 81nm).
En KFM el nanoalambre se presenta como más negativo que el sustrato con fondo brillante. Este efecto es atribuido a la inducción de carga en el sustrato de oro que se transfiere a la plata, lo que ha sido anteriormente observado por mapeo macroscópico y sub-microscópico.[143, 144] Finalmente, los valores de potencial observados en (b) que van de -0.43 a -0.98V, sugieren que puede haber conductividad en los AgNw aún con la presencia de la PVP a pesar de sus deficientes propiedades eléctricas.[145]
La interacción entre el polímero pPET3OC12sqS y los nanoalambres permite que se puedan obtener películas hasta con un contenido de 50% en peso de AgNws. En
la figura 4.32 se muestra una imagen por AFM de una película de composito con 50% de AgNws, donde se puede apreciar la presencia de estructuras alongadas recubiertas, atribuible a la interacción con el polímero, algo que se siguiere trae beneficios en las capas activas de los dispositivos.
Figura 4.31 Micrografías tomadas en un nanoalambre por (a) AFM, y (b) KFM. En el Anexo B se muestran imágenes a direcciones de barrido.
Figura 4.32 Micrografía obtenida por AFM de película con 50% de AgNws a 20x20µm.
4.8 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con AgNw
Los compositos han sido preparados tal como se describe en el apartado 3.1.2.3.
Estos compositos presentan dos bandas de absorción en soluciones de cloroformo localizadas a 323 y 393nm que corresponden a transiciones π→π*, y en película presenta transiciones a 333 y 405nm las cuales igualmente han sido atribuidas a transiciones electrónicas π→π*.[119] Las propiedades de absorción de este material se muestran en el Anexo B.
Dentro del estudio de los compositos las propiedades ópticas forman una parte primordial, y es por ello que se han realizado estudios de absorción primeramente a compositos pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw. De los constituyentes del compósito, el polímero pPET3OC12sqS tiene la función de generar estados electrónicos excitados (excitones) a partir de la absorción luminosa, este polímero es el material donador de la heterounión; el PCBM, es el material electrón aceptor que conforma la capa activa y su función en el dispositivo es generar una heterounión D/A para lograr la disociación de excitones y de esta forma contar con portadores de carga libres de atracción coulómbica. Finalmente, los AgNw tienen la función de incrementar la absorción en la capa activa debido a efectos plasmónicos que se dan en la superficie de estas nanoestructuras producto de excitación resonante de los electrones en la superficie metálica de los AgNw. En este sentido, los estudios de absorción se realizan en compositos con AgNw, y los estudios de la disminución en intensidad de fluorescencia se realizaran posteriormente sólo en mezclas de pPET3OC12sqS:PCBM, ya que esta caracterización tiene la finalidad de optimizar sólo la heterounión D/A.
Para determinar las propiedades de absorción óptica, se fabricaron películas de polímero pPET3OC12sq:PCBM (1:4) adicionadas con AgNw con concentraciones de 0, 10 y 50% en peso.
Las películas fabricadas de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado 3.4.1 mostraron un incremento en el coeficiente de absorción en película (εt) a medida que se incrementa la concentración de AgNw tal como se muestra en la figura 4.33.
300 400 500 600 700 800 900 0.0
5.0x105 1.0x106 1.5x106 2.0x106 2.5x106
392nm
Coeficiente de Absorcion (m-1 )
Longitud de Onda (nm)
0% NaAg 10% NWAg 50% NWAg 333nm
Figura 4.33 Espectros del coeficiente de absorción εt de las películas estudiadas.
Claramente se observan en la figura 4.33 dos banda principales, a 392 y 333nm en las películas sin AgNw, ambas atribuibles a la absorción del pPET3OC12sqS. En el caso de la banda a 333nm, se observa un ligero desplazamiento batocrómico a medida que se incrementa el contenido de AgNw, y en el caso de la banda a 392, se observa que prácticamente permanece constante hasta con 50% de AgNw, esto atribuible a la presencia de los AgNw. Este comportamiento de absorción de los AgNw se debe a que en dispersiones de AgNw en etanol, éstos mostraron un máximo a ~392. Por otro lado, en los espectros obtenidos, se observa que los AgNw han incrementado la capacidad absorción de las películas desde ~300nm hasta al menos los 1000nm que fue el rango de análisis realizado, y además que este incremento en la absorción es proporcional con la concentración de AgNw en las películas.
La capacidad de absorción energética de los compositos al ser expuestos a un espectro de irradiancia Iirr(λ) puede ser estudiada también a partir de espectros de transmitancia o de absorbancia, utilizando la ecuación (3.5) tal como se describe en el apartado (3.5). Por lo tanto, con los espectros del coeficiente de absorción como los mostrados en la figura 4.33 puede ser calculado un espectro de recolección fotónica Ih(λ).[146] Los espectros calculados (suponiendo películas de 150nm) (figura
4.34) muestran que la máxima recolección fotónica se da a ~401, 408, 461nm en películas sin AgNw, con 10% y 50% de AgNw respectivamente. Finalmente, la integral de estos espectros muestra que estas películas sin AgNw, 10%AgNw y 50%AgNw absorberán respectivamente el 3.7, 16.3, y 27.1% de la energía disponible en un espectro de irradiancia solar AM1.5 (cálculo determinado con la ecuación (3.6).
Finalmente, estos resultados tienen relevancia ya que con una mínima concentración del 10% de AgNw se incrementa 4 veces la capacidad de obtener energía de un espectro de irradiancia AM1.5, mientras que con un 50% de AgNw, el incremento es de 7 veces. La explicación a este resultado es que los nanoalambres de plata no sólo mejoraron la capacidad de absorción en el máximo de absorción (393nm), sino que además debido a que la absorción se ha extendido hasta ~900nm se incrementa la capacidad de recolección fotónica aprovechando fotones que la mezcla sin AgNw no absorbe.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
244Wm2 900Wm2
IIrr(AM 1.5)
W m-2 nm-1
Longitud de Onda (nm)
900 Wm2
Ih (50%)
147Wm2
Ih (10%)
34Wm2
Ih (0%)
Figura 4.34 Espectros de irradiancia AM1.5 comparados con la recolección fotónica Ih
calculada a partir de los espectros de absorción (figura 4.33) para un espesor de 150nm
4.9 Voltametría cíclica
En estudios previos se ha realizado la voltametría a los materiales involucrados en solución. El sistema estudiado en este caso es más complejo, puesto que además se cuenta con nanoalambres de plata cuya solubilidad en el electrolito puede afectar los resultados. Es por ello que la voltametría en estos materiales fue realizada en películas de compositos de pPET3OC12sqS:AgNw depositadas por casting en sustratos de ITO, mismo que fue empleado como electrodo de trabajo.
En este caso, se han empleado películas distintas para obtener los voltagramas de reducción y oxidación para cada composito estudiado.
A partir de los voltagramas se han obtenido los potenciales de oxidación (Eox) y reducción (Ered) de media onda mediante la ecuación (3.4), los cuales a su vez fueron empleados para calcular los niveles de energía HOMO y LUMO aplicando la ecuación (3.3). Los resultados se reportan en la tabla 4.7 y en ellos se observa que los niveles energéticos del PCBM tal como se discutió en la parte I, se encuentran dentro del rango reportado por otros autores.[121]
De la caracterización del pPET3OC12sqS por fluorescencia se sabe que la energía de activación del estado excitado (E10) es de 2.85eV. Un estimado del cambio en la energía libre calculada con la ecuación (2.26) pero descartando los efectos del disolvente (ΔG=-[Eox-Ered]-E10), muestra que ΔG=-0.96eV en el pPET3OC12sqS, por lo tanto se podría decir que el material cumple termodinámicamente para que se logre una transferencia electrónica fotoinducida. La función de los AgNw en la capa activa es la de incrementar la absorción, por lo tanto no se considera su impacto en la transferencia electrónica fotoinducida, de los dispositivos.
Tabla 4.7. Valores de potencial redox y las energías HOMO y LUMO calculadas para los diferentes compositos estudiados.
Material Eox (eV) Ered (eV) HOMO LUMO
pPET3OC12-sqS 0.80 -1.71 -5.61 -3.08
AgNw-10% 1.08 -1.76 -5.88 -3.04
AgNw-50% 1.08 -1.76 -5.88 -3.04
PCBM 1.81 -0.547 -6.1 -3.74