Transferencia electrónica fotoinducida

Al proceso de transferencia electrónica entre dos especies (donador y aceptor) promovido por la absorción luminosa se le llama transferencia electrónica fotoinducida (TEF), y puede ser intermolecular o intramolecular. Aunque este último caso se da en estructuras moleculares donde el donador y aceptor están unidos covalentemente, ambos procesos son importantes en el estudio de materiales con aplicaciones tanto en fotosíntesis artificial como en dispositivos optoelectrónicos tales como los fotovoltaicos.^{[81, 82]} La TEF es un caso especial de transferencia de energía y es un proceso fotoquímico donde las especies excitables pueden ser electrón donadoras o aceptoras tal como se muestra en la figura 2.12. Si R* actúa como un electrón donador y por lo tanto se oxida ocurre:

*

R M R^M^ (2.24)

Y por otro lado, si R* actúa como una especie electrón aceptora entonces, se reduce y ocurre:

*

R M R^M^ (2.25)

Para que la transferencia sea posible en materiales donde el donador es la unidad fotoexcitable, la energía en el estado excitado del material donante (E10), debe superar la barrera energética HOMO(D)-LUMO(A). Ahora bien, una vez que la molécula se encuentra en un estado excitado, para que sea posible el proceso de transferencia electrónica de manera espontánea, es necesario que el cambio en la energía libre (ΔG) sea negativo.

Hay muchos estudios que han mostrado que una forma de determinar el cambio de la energía libre es mediante la ecuación de Weller.

2 2

10

0 0

1 1 1 1

( )

4 8

D A

ox red

s cc r s

e e

G e E E E

R r r

   ^{ }  

 

 

            (2.26)

Donde E_ox^D es el potencial de oxidación del donador, E_red^A es el potencial de reducción del aceptor,

E

₁₀ es la energía del primer estado excitado, obtenido de las mediciones de fotoluminiscencia (ya sea en fosforescencia o fluorescencia).

M^•- M*

HOMO LUMO

R* R^•+

(a)

M^•+

HOMO M LUMO

R* R^•-

(b)

Figura 2.12 Transferencia electrónica (a) oxidativa y (b) reductiva

Los parámetros RCC, r^-, y r⁺ son parámetros geométricos y representan la distancia entre los centros del catión al anión (considerados como esferas), el radio del anión y el radio del catión respectivamente. Cuando ΔG<0 el proceso de transferencia electrónica es espontáneo, puesto implica que el estado excitado (E10) es un estado de mayor energía libre que el estado de separación de carga (GCS).

En cuanto a las transferencias intra e intermolecular, la primera se da en el interior de la molécula, y la segunda se da entre moléculas vecinas. En el estudio de diadas D-A aun cuando se cuente con una TEF intramolecular, es necesario un proceso intermolecular que logre transferir los portadores de carga hasta los electrodos de un dispositivo fotovoltaico.

Tomando en cuenta que una molécula puede estar rodeada tanto de unidades aceptoras como de unidades donadoras en su vecindad, la transferencia intermolecular más factible es la que se puede dar entre unidades D→A, o D←A.

Una forma de obtener un cálculo cuantitativo de la energía libre del proceso de transferencia electrónica intermolecular es empleando la ecuación (2.26), tomando en cuenta que debido a que el donador y el aceptor no estarán enlazados, se considera RCC→∞, y así, e²/(4πε0εsRCC)≈0.

2.7.1 Teoría de Marcus de la transferencia electrónica

La teoría de Marcus básicamente supone que sólo interacciones débiles entre los reactantes son necesarias para que un proceso simple de transferencia electrónica ocurra. La teoría de Marcus considera la transferencia electrónica en términos de la velocidad de reacción, energía potencial superficial y reorganización del sistema durante el proceso de transferencia.

En disolventes polares, los dipolos se acomodarán en derredor de varias especies tomando parte en el proceso de transferencia electrónica. En el proceso de transferencia R*+M→R⁺+M^-, la reorganización del disolvente puede estabilizar las especies cargadas y este proceso podría requerir un suministro de energía hacia el sistema.

Por su parte la energía potencial superficial a la cual el proceso de transferencia puede ocurrir puede ser representada mediante la intersección de dos parábolas

que representan el estado excitado y el estado de transferencia (ver figura 2.13).

Estas curvas relacionan cuantitativamente la velocidad de transferencia electrónica con la energía de reorganización (λ) y los cambios en la energía libre para el proceso de transferencia (ΔG) así como la energía de activación del proceso (ΔG^†) ). ^{[83, 84]}

ΔG^† es la energía libre necesaria alcanzar el estado de transición, †. El cambio en la energía libre del proceso de transferencia ΔG corresponde a la fuerza motriz del proceso total.

Geométricamente, la solución para ΔG^† estará dada por:^[85]

 

²

†

4

G G 



    (2.27)

Por otro lado, la velocidad de transferencia (kET) del proceso de transferencia electrónica estará dado por:

† 2

( ) / 4

exp exp

ET

G G

k A A

RT RT

 

     

    

    (2.28)

R⁺+M^-

G

E n er g ía Po te n ci al

Configuración Nuclear

 †

G^† R*+M

Figura 2.13 Energía potencial durante la reacción de transferencia de un electrón. Las curvas se interceptan en el estado de transición †.

Que aplicando logaritmos naturales da:

( ) / 42

ln _ET ln G

k A

RT

 

  

  (2.29)

El análisis de la ecuación anterior predice que puede existir una de tres regiones para el proceso de transferencia, tal como se muestra en la figura 2.14. En la región normal, la fuerza termodinámica es pequeña y el proceso se activa termodinámicamente; en el punto de activación del proceso, (ΔG^†=0) un cambio en la fuerza termodinámica tiene un efecto despreciable en la velocidad de transferencia; y finalmente en la región invertida la velocidad de transferencia electrónica decrece con el incremento de la fuerza termodinámica.^{[84, 85]}

La energía de reorganización consiste en las contribuciones interna (λi) y del disolvente (λs). La última se puede calcular a partir de la aproximación de Born- Hush.^[86-88]

2

2 0

1 1 1 1 1 1

4 2

s

cc s

e

r r R n

  ^{ } 

     

         (2.30)

0

-  <  G<0 -  =  G

ln k

ET

 G

Activación del proceso Región

Invertida

Región Normal

-  >  G

Incremento de la fuerza motriz termodinámica In cremen to d e l a v el o ci d ad d e t ran sferen ci a

Figura 2.14 Predicciones de la teoría de Marcus en cuanto a la velocidad de transferencia electrónica y fuerza termodinámica.

En donde n es el índice de refracción del disolvente. La componente interna de la energía de reorganización se puede estimar como λi=0.3eV en el caso del fullereno.^{[86, 87]} El valor total para la energía de reorganización estará dada por:

i s

   (2.31)

In document TESIS Reyes Flores.pdf - Repositorio CIQA (página 69-74)