Arquitecturas de celdas solares orgánicas

En semiconductores orgánicos la interacción entre cargas opuestas generadas es fuerte debido a la baja constante dieléctrica. Este hecho favorece que la excitación óptica primaria en materiales orgánicos sea un excitón singulete, que es un par electrón-hueco fuertemente enlazado.^[5] Como este enlace es más difícil de vencer que en los sistemas inorgánicos, el concepto de celdas solares orgánicas es distinto.

Debido a que los excitones cuentan con energías de enlace relativamente elevadas (0.1-1eV), comparadas con las de los materiales a base de silicio,^[48] los campos eléctricos generados (usualmente en el orden de 10⁶-10⁷V/m) no son usualmente altos para disociar los excitones directamente (0.01-0.1eV si se asumen excitones de aprox 10nm). Por lo tanto, se requiere de un método eficaz para separar los pares electrón-hueco enlazados coulómbicamente. Es por ello que se han desarrollado varias arquitecturas de dispositivos fotovoltaicos para lograr la disociación de los excitones en portadores de carga.

2.4.1 Celdas monocapa (tipo Schotky)

El comportamiento de rectificación de estos dispositivos se explica por la formación de una barrera Schotky entre un metal de baja función de trabajo y la capa orgánica tipo-p. En la figura 2.3 se muestra la estructura y el funcionamiento de este tipo de celdas. Cuando se cierra el circuito, se obtiene una región de deflexión w. Esta región corresponde al campo eléctrico en el cual los excitones pueden ser disociados, por lo que la iluminación de dos contactos metálicos transparentes puede inducir un comportamiento simbático (proporcional al coeficiente de absorción) y antibático (inversamente proporcional al coeficiente de absorción al aplicar altos potenciales) de la corriente fotogenerada.^[49]

Figura 2.3 Esquema de en un dispositivo monocapa.

Debido a que la longitud de difusión de los excitones para muchos dispositivos fotovoltaicos es menor a 20nm, sólo aquellos excitones generados en regiones

≤20nm de los contactos contribuyen a la fotogeneración de corriente.^[50]

2.4.2 Heterounión bicapa

En heteruniones bicapa, una capa de material donador y aceptor se acomodan juntas formando una interfase planar.^[51] Las capas se agregan intercaladas con dos electrodos haciendo más eficiente la separación de carga debido a la diferencia energética de los orbitales frontera (HOMO y LUMO) entre el donador y el aceptor.

Aunque la formación de uniones n/p requiere semiconductores dopados con portadores de carga libres para formar un campo eléctrico en la región de deflexión, la transferencia de carga en heterouniones bicapa entre donadores y aceptores no dopados es debido a las diferencias de los potenciales de ionización y afinidad electrónica de ambos materiales. Así cuando el fotón es absorbido en el donador D, el electrón es excitado del HOMO al LUMO (S⁰→S¹). Ahora si una molécula aceptora A está muy próxima, el electrón puede ser transferido al LUMO de A, lo que es energéticamente preferente cuando:

* 0

D A C

I  A U  (2.4)

Donde ID* es el potencial de ionización del donador en estado excitado, AA la afinidad electrónica del aceptor, y UC la interacción Coulómbica efectiva, respectivamente.^[52]

La separación de cargas se logra debido a la relajación electrónica. Se ha observado en este sentido que la transferencia de carga (CT) sólo ocurre en presencia de iluminación por lo que se le conoce como transferencia electrónica fotoinducida. Existen resultados experimentales soportados por consideraciones teóricas que explican que en relativa estabilidad del estado de separación de carga, la razón de recombinación entre huecos en D y electrones en A es varios órdenes de magnitud menor que la razón de transferencia de carga permitida.^{[53, 54]}

Después de que los excitones son disociados en la interfase de las capas de materiales, los electrones viajan a través del aceptor (tipo-n), y los huecos lo hacen a través del material donador (tipo-p). Por lo tanto, los huecos y electrones se encuentran eficientemente separados uno del otro, y así la recombinación de carga se ve enormemente reducida y depende más de la densidad de trampas electrónicas presentes en el material. Como consecuencia, la dependencia de la fotocorriente respecto de la intensidad de iluminación puede ser lineal, y en el caso de capas delgadas, se pueden obtener grandes factores de llenado.^{[55, 56]}

Los dispositivos bicapa se pueden producir por evaporación térmica secuencial de pigmentos, o mediante recubrimiento de un material soluble y mediante la evaporación de una segunda capa.[40, 56, 57]

Figura 2.4 Esquema de un dispositivo bicapa en condiciones de cortocircuito.Los excitones sólo pueden ser disociados en la interfase D-A y así la fotocorriente del

dispositivo está limitado a la velocidad de difusión de excitones.

2.4.3 Heterounion en masa

Los dispositivos con heterounion en masa son similares a los de heterounion bicapa respecto al concepto D-A, pero éstos cuentan con una gran área interfacial. La esencia de las heterouniones en masa es la mezcla íntima de los componentes donador-aceptor en todo el volumen de la capa activa. Debido a que en este caso la interfase donador/aceptor está dentro de la distancia mínima de la difusión de los excitones, cualquier lugar de la capa activa a nivel volumétrico es superficie de disociación. Además, la interfase está dispersada a través de todo el cuerpo de la capa activa, y así las pérdidas debidas a la baja longitud de difusión de los excitones se ven disminuidas, ya que en este sentido la mayor parte de los excitones podrían ser disociados dentro de su tiempo de vida. Bajo este concepto, las cargas son separadas dentro de las diferentes fases,[24, 58, 59] y la fotocorriente a menudo tiene un comportamiento lineal con la intensidad luminosa. ^{[60, 61]} Comparadas con las heterouniones bicapa, las fases donadora y aceptora no están en contacto con el ánodo y cátodo de manera selectiva, por lo que se requieren caminos de percolación para que los electrones y huecos sean transportados hasta los contactos, lo que es una desventaja de este tipo de heterouniones respecto de las heterouniones bicapa.

En otras palabras, las fases donadora y aceptora tienden a formar redes bicontinuas e interpenetradas. Por lo tanto, los dispositivos con heterouniones en masa son mucho más sensibles a la morfología de la mezcla a nivel nanoescala.^{[25, 31]}

Figura 2.5 Estructura de una celda solar con heterounion en masa (izq) y sus niveles de energía en condiciones de corto circuito.

2.4.4 Heterounión bicapa difusa

Esta estructura tiene como objetivo adaptar las ventajas de las heterouniones bicapa y en masa, es decir, una gran superficie interfacial D/A y un camino ininterrumpido espacialmente para los portadores de carga hacia sus respectivos electrodos. La heterounión difusa se puede obtener por distintas formas: se pueden procesar dos películas delgadas de polímero presionándolas juntas en un proceso de laminación aplicando una presión moderada a una temperatura controlada;^[62]

otra forma de obtener una interfase difusa es depositar mediante spin coating una capa de polímero y posteriormente depositar una segunda capa en un disolvente para el cual el polímero es parcialmente soluble, así la capa de polímero previamente depositada será disuelta parcialmente.^{[63, 64]} Finalmente, también se puede controlar la red donador/aceptor mediante un tratamiento térmico del dispositivo.^[65]

2.4.5 Heterouniones moleculares

La separación de fases es un problema común en heterouniones en masa, que son las más usadas actualmente en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos. Un adelanto dirigido hacia el control de este problema es mediante materiales compuestos por unidades donde el donador y aceptor se encuentran covalentemente enlazados. De los primeros materiales donde se implementó este concepto se encuentran los PPV enlazados covalentemente a unidades de fullereno mediante una polimerización radicálica viviente.^[66] Otros trabajos mostraron JOC de 235μA/cm², un VOC de 650mV con un FF de 0.25 en materiales donde unidades oligoméricas del tipo tiofeno se enlazan covalentemente a unidades de fullereno. En este tipo de heterouniones, se ha observado que en ocasiones se requiere de cierta longitud de los oligómeros para poder observar transferencia de carga fotoinducida a partir de la excitación. Así por ejemplo, cuando se emplean unidades de tiofeno, se ha verificado la existencia de una transferencia electrónica fotoinducida cuando se emplean 6 unidades monoméricas de tiofeno.^[67-69]

Por otro lado, mientras que los problemas de separación de fase y transferencia electrónica se ven beneficiados con unidades donador-aceptor enlazados

covalentemente, el problema de la transferencia de portadores de carga ya liberados a través del material cobra relevancia. Debido a que en estos dispositivos no existen fases de los materiales donador y aceptor, el material de la capa activa debe ser capaz de crear caminos de percolación independientes para los portadores de carga hacia los electrodos y evitar de esta forma la recombinación de cargas.

Una alternativa que se perfila como una solución en el desarrollo de dispositivos con heterounión molecular, es el empleo de unidades de doble cable, es decir, copolímeros conformados por unidades donadoras y aceptoras en la misma macromolécula.^[70] En estas estructuras se espera que los electrones creados por transferencia electrónica fotoinducida viajen por percolación entre unidades aceptoras, mientras que la alta movilidad de huecos en las cadenas conjugadas hace que éstas puedan ser utilizadas como caminos para la transferencia de huecos.

El concepto de heterouniones moleculares puede llevar a un nuevo nivel la estructura de los dispositivos fotovoltaicos, al hacer posible la formación de capas D/A de tamaño molecular por técnicas tan novedosas como Lagmuir-Blodget.

2.4.6 Dispositivos orgánicos fotovoltaicos plasmónicos

El uso de nanoestructuras en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, tiene sus bases en el incremento en la absorción luminosa del dispositivo debido a la resonancia plasmónica superficial. En condiciones de resonancia plasmónica, la dispersión luminosa cobra importancia, pudiendo lograr incrementar la absorción al lograr un efecto de “atrapamiento” de la radiación dentro del cuerpo de la capa activa limitada por el cátodo metálico y la nanoestructura (ver figura 2.6a). Pero debido a que el efecto plasmónico es una oscilación de electrones ya sea dipolar, cuadrupolar o multipolar, si se colocan nanoestructuras metálicas sin un recubrimiento pasivante en una interfase D/A, es posible obtener portadores de carga libres a partir de estos dipolos eléctricos en oscilación, sobre todo en el caso de las oscilaciones dipolares.^[8]

Figura 2.6 Interacción de nanopartículas en dispositivos fotovoltaicos

La resonancia plasmónica superficial es la excitación coherente de electrones libres dentro de la banda de conducción, dando lugar a una oscilación en fase.^[71] El fenómeno se origina cuando el campo eléctrico de un fotón incidente induce una polarización de los electrones libres, y debido a que se tiene una diferencia de carga en la superficie de la nanopartícula, se crea una oscilación dipolar a una cierta frecuencia. En sus trabajos Mie realizó un estudio teórico del fenómeno en 1908 mediante la solución de las ecuaciones de Maxwell para una onda de luz electromagnética interactuando con pequeñas esferas metálicas, y aunque su estudio se enfocaba en explicar la relación con la coloración de ciertas nanopartículas, la solución de este cálculo electrodinámico conduce a que se pueden tener una serie de oscilaciones multipolares de las nanopartículas, donde además, su resonancia depende del tamaño de la nanopartícula.^[72] Debido a estos dos fenómenos posibles, este concepto ha sido utilizado tanto en dispositivos orgánicos fotovoltaicos como en dispositivos inorgánicos.^{[73, 74]}