CAPÍTULO 1 3
1.7 Estado del arte
1.7.1 Materiales
Existen una gran variedad de materiales electrón donadores que han sido desarrollados para aplicaciones no sólo fotovoltaicas, sino en la fabricación de OFETs, OLEDs, o sensado de gases, explosivos y material biológico (virus, bacterias, enzimas etc.) (ver figura 1.6).
Hablando de aplicaciones fotovoltaicas, aquí se requieren materiales que sean capaces de absorver fotones con longitudes de onda (o energía) que correspondan con el espectro electromagnético de la irradiancia solar. Es debido a esto que existe una gran gama de materiales que pueden ser empleados en aplicaciones fotovoltaicas, que en forma resumida se pueden clasificar en: polímeros, y oligómeros, así como una tercer agrupación que incluye a macromoléculas que generalmente están constituidas por unidades donadoras y aceptoras enlazadas covalentemente (en nuestro caso, derivados de fullereno).
1.7.1.1 Polímeros
En cuanto a polímeros se refiere los más comúnmente implementados son aquellos con hibridación sp2, y básicamente son dos clases las que han sido más investigadas: los poli(fenilenvinileno)s (PPVs) y los poli(tiofenos), aunque también están los poliacetilenos que si bien son un grupo menos investigado, en sus inicios con ellos se obtuvieron eficiencias de hasta el 0.3%.[9]
Figura 1.6 Unidades conjugadas típicamente empleadas para en la construcción de polímeros conjugados.[10-16]
Hacia 1993 se investigó el primer PPV del cual se obtuvo una eficiencia de conversión del orden del 0.1% (ver figura 1.7) [17], pero posteriormente fueron el MEH-PPV y el MDMO-PPV con los que se han desarrollado dispositivos fotovoltaicos con las mayores eficiencias de conversión. En sus inicios los estudios se enfocaban en el incremento de las eficiencias, en donde con el MDMO-PPV se logró obtener hasta un 2.5% de eficiencia energética en dispositivos con heterounión en masa utilizando PCBM como material aceptor.[18] Otro obstáculo que se debe vencer para llegar hasta la comercialización de dispositivos fotovoltaicos es la vida útil, tema en el cual se ha estado trabajando proponiendo mecanismos de degradación o causas de la pérdida de rendimiento.[19]
Los PPVs cuentan con una estructura general que consta de anillos aromáticos unidos por puentes vinilenos, tal como se muestra en la figura 1.7. Estos materiales químicamente cuentan con distintas formas de preparación de las cuales destaca el uso de precursores de sulfonio, donde el α,α´-dicloro-p-xileno es tratado con tetrahidrotiofeno para dar una sal de bis-sulfonio.[20] Estos materiales probados con cátodos de Al, Mg, y Ca han mostrado potenciales Voc de 1.2, 1.2 y 1.7 Volts respectivamente. [21]
Figura 1.7 Estructura química general de los poli(fenilenvinilenos) (PPVs), y algunos de los ejemplos típicos de esta clase de materiales.
Una forma de mejorar el procesado en solución en estos materiales consistió en el uso de grupos alkil o alkoxi lo que permitió la preparación más adeduada de los dispositivos. El principal enfoque es encontrar materiales con emisión en distintas regiones del espectro óptico, pues esto les abre campo también en dispositivos emisores de luz (OLEDs). Las versiones de PPV no sustituido emiten en el verde mientras que las versiones con sustituyentes alkoxi emiten en el naranja. La mayor banda de absorción de PPVs está en el rango de 400-500nm con una banda gap óptica de 2.1-2.7eV.[21]
El MEH-PPV y MDMO-PPV pueden ser preparados usando varios tipos de reacciones que se basan en la creación de un reactivo intermediario, tal como se muestra en la figura 1.8. De esta ruta resalta la preparación del monómero bis- clorometil-dialkoxy, el cual puede ser utilizado directamente en una reacción de Gilch para sintetizar estos materiales.[22]
Figura 1.8 Esquema de polimerización Gilch para producir MEH-PPV y MDMO-PPV
También es posible sintetizar PPVs alkil sustituidos mediante otras rutas que generan grupos vinilenos. Estos PPVs alkil sustituidos han mostrado una alta movilidad de carga mejorando con ello el proceso de transferencia de portadores a los electrodos.[23] La investigación de nuevos métodos de síntesis en heterouniones en masa, no sólo consiguió mejorar los procesos de fabricación, sino también ha mejorado el control de la morfología lo que ha llevado a la obtención de mejores eficiencias de conversión (2.9%),[24] lo que muestra que el proceso de síntesis es de vital importancia en los resultados obtenidos.
Por su parte, el politiofeno (figura 1.9) es un material insoluble al igual que el PPV, aunque éste puede ser producido fácilmente mediante la oxidación química o electroquímica del tiofeno. Con la adición de distintos grupos laterales se ha logrado obtener distintos derivados de este material, procesables por técnicas sencillas tales como “spin coating” (recubrimiento por centrifugación). Este material puede fácilmente ser sintetizado por polimerización mediante oxidación con agentes tales como el cloruro férrico, aunque este método produce materiales regioirregulares.
Métodos actuales de síntesis producen materiales regioregulares con una geometría cabeza-cola que han dado los mejores resultados en la conversión energética, gracias al ordenamiento de su estructura molecular en estado sólido que muestra una estructura plana, que a su vez provoca una mayor deslocalización electrónica.
En cuanto a sus propiedades ópticas, los politiofenos regioregulares muestran bandas de absorción en 450nm, las cuales sufren cambios tratándose de polímeros atácticos dependiendo del ordenamiento. Los espectros de emisión de materiales regioregulares muestran un máximo a 570nm, respecto de los 550nm que se observan en polímeros regioirregulares. En estado sólido, la absorción muestra un pronunciado cambio hacia el rojo de materiales regioirreguares respecto de materiales regioregulares, obteniéndose un máximo de 440 a más de 500nm debido a interacciones moleculares, lo que se ha visto en el poli(3-hexil tiofeno) (P3HT).
Figura 1.9 Estructura química de distintos P3AT
En cuanto a sus propiedades fotovoltaicas, estos materiales son materiales prometedores, ya que con ellos se pueden obtener eficiencias de conversión energética de hasta el ~3% en capas activas tratadas térmicamente.[25]
1.7.1.2 Polímeros de baja banda gap
Estos materiales se caracterizan por bandas gap menores a 2.0eV (620nm), por lo que generalmente absorben fotones de grandes longitudes de onda, desde aproximadamente 700nm. Es por ello que, estos materiales han llamado la atención desde la década pasada que surgieron como una alternativa para aplicaciones fotovoltaicas. Los polímeros de baja banda gap descritos en la literatura se basan en sistemas con anillos fusionados, o copolímeros que alternan unidades donadoras y aceptoras. Los sistemas de anillos fusionados basan su decremento de la banda gap en la estructura resonante quinoide.[26-30] En el caso de copolímeros con unidades alternantes D-A en la en la figura 1.10 se muestran algunos ejemplos típicos.
Estos polímeros pueden ser sintetizados por distintas técnicas entre las que destacan la polimerización por acoplamiento de Stille, Susuki, polimerización por condensación de Yamamoto, polimerización oxidativa con cloruro férrico, o polimerización electroquímica.
Pese a la posición ideal de su absorción en el espectro visible, en estos materiales su desempeño energético aún no es sustancialmente superior al obtenido con otros materiales.[31] En este sentido, la elección del PCBM como aceptor puede explicar el bajo VOC causado por un pobre solapamiento entre el HOMO del polímero y el LUMO del aceptor, lo que a su vez explica el desempeño obtenido.[32]
Figura 1.10 Ejemplos de polímeros de baja banda gap. Sistemas con anillos fusionados (PITN) y compolímeros basados en benzotiadiazol, pirrol y tiofeno (PBPT); benzotiadiazol
y tiofeno (PBT); benzo-bis (tiadiazol) y tiofeno (PBBT)
1.7.1.3 Oligómeros y moléculas
De los primeros materiales orgánicos reportados en aplicaciones fotovoltaicas destaca el CuPc y un derivado de bis-benzimida (ácido tetracarboxílico de perileno, PTCBI de sus siglas en inglés) utilizados para elaborar dispositivos bicapa.[33] Más recientemente se han construido dispositivos en tándem con una eficiencia de conversión del 5.7% donde la subcelda frontal está conformada por las capas CuPc/CuPc:C60/C60/PTCBI y una estructura en la celda inferior similar, constituida por difenil-dimetil-fenantrolina y BCP (“bathcuproine”) en lugar del PTCBI.[34] Cabe señalar que este tipo de materiales regularmente pueden ser depositados por evaporación térmica debido a su bajo peso molecular.
1.7.1.4 Otros materiales
Otras alternativas que han sido probadas en dispositivos fotovoltaicos son las diadas D-A. Una de sus ventajas consiste en una transferencia electrónica D→A más eficiente debido al enlace covalente entre la unidad aceptora y la donadora, aunque adicional a esto está la mejoría que se tiene en cuanto a la separación de fases que típicamente se da en dispositivos con heterounión en masa.
Generalmente se emplean unidades de fullereno al cual se pueden enlazar unidades donadoras (ver figura 1.6) en distintas posiciones, tal como se muestra en la figura 1.11.
Figura 1.11 Unidades donadoras típicamente enlazadas en unidades de fullereno en distintas posiciones.