UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
REMOCIÓN DE ARSÉNICO EN AGUAS DE MANANTIAL EN UNA COLUMNA DE ADSORCIÓN EMPACADA DE ARCILLA CON PILARES DE Fe
TESIS
PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO QUÍMICO
PRESENTADO POR:
Bach. YAULILAHUA CANCHAPOMA, Miguel Ángel
HUANCAYO - PERÚ
Asesora:
Ms. Yéssica BENDEZÚ ROCA
DEDICATORIA:
Lo dedico en especial a mi hermana Angela, mi mamita Maura y mi mamita Amelia que fueron pilares fundamentales para la culminación de esta tesis.
A la Ingeniera Yéssica por su paciencia, apoyo y consejos que me sirvieron para encaminar el desarrollo del trabajo de investigación.
A dios por guiarme y darme la fortaleza en los momentos más difíciles de mi vida.
AGRADECIMIENTO
A Dios por mostrarme los errores cometidos, guiándome por la dirección correcta y mostrándome, aunque todo se vea muy difícil siempre habrá una manera de solucionarlo.
A el financiamiento del trabajo de investigación a los Fondos del Canon Minero de la UNCP.
A todas las personas que me brindaron consejos oportunos para solucionar los inconvenientes que se presentaban en este trabajo, como compañeros, amigos, y al Ingeniero Walter Fuentes por ayudarme a mejorar la presentación de mi tesis.
A mi tío Luis Mucha, Omar Canchapoma, Oliver Anchiraico y tía Rosmi Canchapoma por apoyarme a lo largo de toda mi vida universitaria siempre dándome la mano cuando los necesitaba, también a mi Tío Teodoro leonardo por motivarme a culminar mi tesis.
A mis abuelitos Jesús Canchapoma, Angelino Apolinario y mi mama Marisol Canchapoma que ya no están conmigo, pero me dieron importantes consejos que forjaron como persona.
El Autor
RESUMEN
El presente trabajo de investigación denominado “Remoción de arsénico en aguas de manantial en una columna de adsorción empacada de arcilla con pilares de fe”, cuyos objetivos que se plantearon lograr fue de la remoción de arsénico en aguas del manantial de Puncumachay del Distrito de Molinos - Jauja en una columna de adsorción empacada de arcilla con pilares de Fe donde se controlaron las variables de pH del agua y tiempo de retención en la columna posteriormente también se hizo la caracterización química elemental del agua de manantial.
Para lograr este objetivo se hizo primero la síntesis de la arcilla pilareada con hierro, cuando se obtuvo suficiente adsorbente se prosiguió con la estimación del intervalo de altura que tendrá el lecho de arcilla con pilares de Fe, que fue empacada en la columna de adsorción (acondicionada para el adsorbente). Entonces se obtuvieron resultados de altura de lecho de 2, 3 y 4 cm para empacar la columna. Con estos datos se procedió al desarrollo experimental de acuerdo a la matriz de experimentos propuesto el trabajo con valores de pH de 6,45, 7,45 y 8,45.
Finalmente se obtuvo una concentración final de arsénico, posterior a la adsorción con arcilla con pilares de hierro de < 0,000 10 mg /L cumpliendo ampliamente con lo que establece el Ministerio de Salud en el Reglamento de calidad de agua.
INTRODUCCIÓN
En nuestra región las arcillas son recursos abundantes, sin embargo, son explotados de forma artesanal o por empresas foráneas, pagando por ello precios irrisorios. Asimismo, no se aprovechan sus propiedades naturales de adsorción, debido a que posee gran área superficial y su posible utilidad de fabricar materiales industriales para remediación medioambiental.
El arsénico es uno de los agentes inorgánicos más peligrosos disueltos en el agua, entre sus principales acciones en nuestro cuerpo está su interferencia en la respiración celular. Según la DIRESA-Junín en el 2014 se reportó presencia de Arsénico en las aguas de consumo humano pertenecientes al manantial Puncumachay, localizado en el distrito de Molinos - Provincia de Jauja con una concentración de 0,056 mg/L, el cual supera 5 veces más el ECA de 0,01 mg/L según la legislación ambiental del Perú (D.S. No. 004-2017-MINAM). Asimismo, de acuerdo a pruebas preliminares realizadas el 2018, en muestras de agua del manantial en mención, se obtuvo 0,0503 mg/L, el cual también supera los ECAs.
El arsénico puede encontrarse como arsénico (III) y arsénico (V), se demostró que el arsénico (III) es uno de los iones más difíciles de separar del agua, convencionalmente se oxida de estado (III) hasta estado (V). En estas condiciones se usan coagulantes para precipitar la mayor cantidad de arsénico contenido en el agua. Dos problemas están envueltos en este proceso de Coagulación: (1) la presencia del arsénico (III); (2) la producción y la acumulación de lodos.
La producción de lodos además crea problemas de disposición final, es un material con concentraciones elevadas de arsénico y resulta peligroso como componente de los suelos agrícolas.
Debido a que el Arsénico crea problemas crónicos de la salud en los humanos por consumo de agua conteniendo este elemento, se espera que en el futuro las regulaciones sean más estrictas de modo que la concentración del metaloide en el agua será menor a la actual de 0,01 mg/L según el Decreto Supremo No. 004-2017-MINAM.
OBJETIVOS Objetivo general
Remover arsénico en aguas del manantial de Puncumachay del Distrito de Molinos - Jauja en una columna de adsorción empacada de arcilla con pilares de Fe.
Objetivos específicos
• Determinar el pH adecuado para la remoción del arsénico en aguas del manantial de Puncumachay, Distrito de Molinos - Jauja.
• Determinar la altura de lecho empacado apropiado de arcilla pilareada con Fe en la columna de adsorción.
• Caracterizar química elemental el agua del manantial de Puncumachay, Distrito de Molinos - Jauja.
HIPÓTESIS
Hipótesis general
Influye significativamente en la remoción del arsénico en aguas del manantial de Puncumachay del Distrito de Molinos - Jauja la columna de adsorción empacada de arcilla con pilares de Fe.
Hipótesis especificas
• Influye significativamente el pH en la remoción del arsénico en aguas del manantial de Puncumachay, Distrito de Molinos - Jauja.
• Influye significativamente la altura de lecho empacado de arcilla pilareada con Fe en la columna de adsorción para la remoción del arsénico.
ABREVIATURAS UTILIZADAS
µg/l Microgramo por litro As+3 Ion arsenito
As+5 Ion arsenato
CIC Capacidad de intercambio catiónico ECA Estándar de calidad ambiental
ICP-MS Acoplamiento inductivo de plasma – Espectrometría de masas mg/L Miligramo por litro
mmol/g Mili mol por gramo pH Potencial de hidrógeno ppb Partes por billón ppm Partes por millón UC Unidad de color
UNT Unidad nefelométrica de turbiedad TCU Unidades de color verdadero
XAFS Estructura fina de absorción de rayos X
TPD Desorción a temperatura programada de amoniaco Eh Potencial de oxidación
EPS Empresa prestadora de servicio
ÍNDICE
DEDICATORIA: ... iii
AGRADECIMIENTO ... iv
RESUMEN ... v
INTRODUCCIÓN ... vi
OBJETIVOS ... vii
HIPÓTESIS... viii
ABREVIATURAS UTILIZADAS ... ix
ÍNDICE ... x
ÍNDICE DE TABLAS ... xii
ÍNDICE DE FIGURAS... xiii
CAPÍTULO I ... 14
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ... 14
1.1. Antecedentes ... 14
1.2. Bases Teóricas ... 15
1.2.1. Aguas Subterráneas ... 15
1.2.2. Arsénico ... 19
1.2.3. Las Arcillas del Tipo Bentonita ... 26
1.2.4. Fundamentos del Proceso de Adsorción ... 34
CAPITULO II ... 41
PARTE EXPERIMENTAL ... 41
2.1. Metodología ... 41
2.1.1. Tipo de Investigación ... 41
2.1.2. Método de Investigación ... 41
2.1.3. Nivel de Investigación ... 41
2.2. Variables... 41
2.2.1. Variables independientes ... 41
2.2.2. Variable dependiente ... 42
2.2.3. Parámetros de la experimentación ... 42
2.3. Operacionalización de variables ... 42
2.4. Diseño de La Investigación ... 42
2.5. Materiales para la experimentación... 44
2.6. Reactivos ... 44
2.7. Equipos ... 44
2.8. Población Y Muestra ... 44
2.8.1. Población ... 45
2.8.2. Muestra ... 45
2.9. Procedimiento... 45
2.9.1. Preparación de Arcilla con Pilares de Fe ... 45
2.9.2. Muestreo de Agua de Manantial Puncumachay ... 47
2.9.3. Construcción de La Columna ... 51
2.9.4. Consideraciones Previas a La Experimentación ... 54
2.9.5. Diagrama de Flujo de Las Actividades a Realizar ... 55
2.9.6. Realización de Las Pruebas del Diseño Experimental ... 55
Capitulo III ... 57
TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... 57
3.1. Caudal y Tiempo de Retención del Diseño Experimental ... 57
3.2. Determinación de pH ... 57
3.3. Determinación de altura de lecho ... 58
3.4. Tiempo de ruptura del lecho... 59
3.5. Resultados de la Adsorción de Arsénico Posterior al Contacto ... 59
3.6. Parámetros Inorgánicos del Manantial Antes y Después ... 61
3.7. Fenómeno ocurrido cuando el adsorbente y el adsorbato ... 63
Conclusiones ... 65
Recomendaciones ... 66
Bibliografía ... 67
Anexo A: Figuras ... 70
Anexo B: Resultados de las pruebas experimentales ... 76
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Parámetros físicos, químicos para la calidad del agua ... 17
Tabla 2 Reporte de contaminación por arsénico en continentes ... 23
Tabla 3 Estabilidad térmica y valores de acidez total medidos por TPD ... 31
Tabla 4 Operacionalización de variables ... 42
Tabla 5 Diseño factorial ... 43
Tabla 6 Coordenadas UTM de los puntos de muestreo ... 48
Tabla 7 Concentraciones de arsénico en los diferentes puntos comparados ... 50
Tabla 8 Comparación de la montmorillonita purificada y otros compuestos sintetizados ... 53
Tabla 9 Resultados de adsorción de arsenito y arsenato para diferentes especies ... 54
Tabla 10 Calculo del caudal en las experimentaciones ... 57
Tabla 11 Concentración obtenida después del tratamiento con arcilla ... 60
Tabla 12 Comparación de Parámetros inorgánicos del manantial antes ... 61
Tabla 13 Comparación de Parámetros inorgánicos del manantial despues ... 62
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Países en los cuales hay reportes por contaminación de arsénico ... 24
Figura 2 Mujer con despigmentación en las manos ... 26
Figura 3 Niño con manchas en el brazo y la mano ... 26
Figura 4 Distribución por capas de la bentonita ... 27
Figura 5 Estructura de la Montmorillonita... 28
Figura 6 Estabilidad térmica de la muestra FALFe8-2 ... 31
Figura 7 Isotermas de adsorción-desorción de N2 ... 33
Figura 8 La onda de adsorción de la concentración del adsorbato ... 37
Figura 9 Distribución de las especies de arsénico en función del pH y Eh ... 39
Figura 10 Diagrama del proceso ... 46
Figura 11 Puntos de muestreo según reglamento de calidad de agua ... 48
Figura 12 Toma de muestra y medición de parámetros ... 50
Figura 13 Columna empleada en los diseños experimentales ... 51
Figura 14 Modelo especies de arsénico adsorbido por el hierro ... 63
CAPÍTULO I
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1.1. Antecedentes
(Castro Barrantes & Mollocondo Huanca, 2015), Trabajaron removiendo arsénico del río Tambo utilizando como adsorbente óxido de hierro, realizado a un valor pH de 7,5 tiempo de retención de 15 minutos, concentración de hipoclorito de calcio 4 mg/L y altura de lecho de 15 cm, el río mencionado con una concentración inicial de 0,268 mg/L de arsénico, logrando disminuir este valor hasta una concentración final de 0,005 mg/L.
(Streat, Hellgardt, & Newton , 2008), trabajaron sintetizando el hidróxido férrico granular por medios de congelación, descongelación y ruta de síntesis a temperatura ambiente comparándose también con coagulantes disponibles en el mercado, y su competición con otros aniones en un rango de pH de 4-9, en el cual a un valor de pH 4 se apreció una adsorción alta en todas las especies. Examinaron también las curvas de ruptura para mostrar la interferencia aniónica en el funcionamiento de columna de relleno, en cual sus parámetros de funcionamiento fueron: masa de adsorbente de 200 mg, diámetro de la columna de 0,56 cm, altura del lecho de 0,8 cm y un caudal de 4,7 mL/h.El fluoruro poseía la capacidad más alta de adsorción (1,8 mmol / g), seguido de arseniato (0,9-1 mmol / g) y de fosfato (0,65 a 0,75 mmol / g). Arseniato es un ligando más grande que interactúan más fuertemente con la superficie de óxido de hierro y por lo tanto se prefiere sobre fosfato.
(Masih, Izumi, Aika, & Seida, 2007), trabajaron con una serie de montmorillonitas de hierro intercalado (Fe-Monts) se sintetizaron mediante tres maneras (i) intercambio iónico de los iones sodio y calcio nativos con iones de hierro, (ii) la hidrólisis básica de iones de hierro insertados en suspensión montmorillonita, y (iii) inserción de coloide de hierro pre-hidrolizado en montmorillonita. El Fe-Monts fueron empleados para la eliminación de arsénico de soluciones acuosas a una concentración baja (0,2 a 16 mg/L) en un rango de pH de 5,5 a 6,5.
Entre el Fe-Monts, el preparado por la hidrólisis de los iones de hierro insertados, fue el de mejor rendimiento. La cantidad de adsorción de saturación del hierro-montmorillonita optimizado fue de 4 y 28 veces mayor para la eliminación de arsenito y arseniato, respectivamente, en comparación con oxihidróxido de hierro a granel (goetita). Además, se
encontró arsenito adsorbido en la Fe-Monts a ser oxidado a arseniato basado en espectroscopia de Estructura fina de absorción de rayos X (XAFS). Una alta insaturación del número de coordinación Fe ··· Fe en las especies de hierro intercaladas fue un factor importante por su alto la actividad de la adsorción de arsénico. Junto con una adsorción de arsénico eficiente, las especies de hierro intercaladas fueron efectivos en la oxidación de arsenito en arseniato.
(Rivera Huerta & Piña Soberanis, 2005), este trabajo presenta el empleo de un medio adsorbente que consiste de zeolita natural (clinoptilolita) que se puso en contacto con óxidos de hierro generado a partir de diferentes reactivos de hierro, el más eficiente fue el cloruro férrico con el cual se obtuvo una remoción de 90 -100%. La técnica empleada acopla los beneficios de un medio adsorbente con un filtro convencional, resultando un tratamiento continuo (columna) donde sus resultados más óptimos fueron a una altura de lecho de 40 cm, rango de pH de 5,5 – 6,5 y un tiempo de contacto con el lecho de 4 minutos. Además, el tratamiento continuo por medio de una columna es de bajo costo y relativamente fácil de operar.
Para las experimentaciones prepararon un agua sintética con un contenido de arsénico de 0,5 mg/L, después del tratamiento en el sistema se reportó un contenido final inferior al límite máximo permisible (0,045 mg/L) norma NOM127-SSA1-1994.
1.2. Bases Teóricas 1.2.1. Aguas Subterráneas
Se localizan bajo la superficie terrestre, saturando fisuras y poros del terreno. Su almacenamiento se logra gracias a las precipitaciones de lluvia o nieve, de este total una parte se infiltra hasta rocas impermeables donde se almacenan en acuíferos (Iberdrola, 2021).
Muchas personas en un país desarrollado ignoran estos hechos aseverando que ellos cuentan con agua abundante, esto debido principalmente a la distribución desigual del agua por continentes (Doménech, 2002). Aproximadamente en el año 2025, la población que vivirá en países afectados por la escasez de agua será alrededor de tres mil millones (Global Water Partnership, 2009).
también embotellarse directamente sin tratamientos químicos algunos. Debido a que estos avanzan de manera subterránea, el líquido al juntarse con las rocas estas aguas van adquiriendo minerales que se disuelven en él, dándole así sus características propias. Es por esto que su composición no siempre es la misma y no pudiéndose atribuirle acciones terapéuticas definidas.
(Pérez Porto, 2018)
1.2.1.1. Características Físicas del Agua. En un medio determinado el agua y sus constantes físicas (propios a los enlaces puentes de hidrogeno) se aprovecharon de referencia para poder formular la escala termométrica centígrada. Las características físicas del agua, nombradas de esta manera porque logran estimular nuestros sentidos (vista, olfato y demás), la aceptación del agua y estados estéticos son determinados por incidencia directa.
Las características físicas del agua más resaltantes o de más valor serían los descritos a continuación:
Esto se produce por sustancias coloidales o en suspensión, sus unidades son (UNT) denominado, turbiedad;
Es el material remanente obtenido cuando el agua se somete a evaporación y secado denominado, sólidos solubles e insolubles;
En el agua natural o cruda hay presencia de color nombrado aparente y se nombre color verdadero al agua después de sometido a un proceso de filtración, se establecieron valores referenciales para este parámetro dado por la OMS de 15 unidades de color (UC) para agua de consumo.
Los parámetros estrechamente afines son el sabor y el olor; es por esto habitualmente indicar que “A lo que huele, sabe el agua”.
Responsable de muchos procesos la temperatura afecta en el oxígeno y su absorción, rapidez o lentitud de la actividad biológica, etc.
El pH es el responsable de las incrustaciones en las redes de agua potable, así también de la corrosión. (Barrenechea Martel, 2012)
1.2.1.2. Características Químicas. Hay dos vías de como los compuestos químicos logran disolverse en el agua son de forma natural e industrial, estos afectarán en la salud de la población según su concentración supere los límites máximos permisibles y la forma de compuesto como esté presente ya que hay otras especies nocivas y otras tolerantes. Una de las posibles causas de que a veces el agua cuente con diferentes compuestos contaminantes es su propiedad de disolvente universal, permitiendo que en su contenido esté presente un sinfín de elementos de la tabla periódica. En su contenido del agua, existen muy pocos elementos que sean tolerantes en la salud humana. (Instituto Mexicano de Tecnologia del Agua , 2010)
Como se muestra en la tabla 1 se compara los límites admisibles para los parámetros físicos e inorgánicos, y como estos se han modificado con el pasar de los años, de acuerdo a la necesidad así sea de calidad para el consumo humano, por ejemplo el arsénico en 1996 la OMS establecía un valor guía de 0,01 mg/L, este valor según las Guías de calidad para el Agua de bebida del Canadá, establecen un valor de 0,05 mg/L el cual es el valor que se considera como límite admisible en la normativa peruana.
Tabla 1
Parámetros físicos, químicos para la calidad del agua para consumo humano
Parámetros
Regulaciones Internas Primarias
Guías de Calidad para el Agua de bebida
del Canada- 1987 (2)
Guidelines for Drinking-Water
Quality OMS, 1996 (3)
Unidades Nivel máximo del contaminante
Concentración máxima aceptable
Valor guía
Físicos
Color TCU - 15 15
Sabor y olor Aceptable - Aceptable
Turbiedad UNT 5a 5 5b
Parámetros
Regulaciones Internas Primarias
Guías de Calidad para el Agua de bebida
del Canada- 1987 (2)
Guidelines for Drinking-Water
Quality OMS, 1996 (3)
Unidades Nivel máximo del contaminante
Concentración máxima aceptable
Valor guía
Amonio mg/L - - 1,500
Antimonio mg/L 0,006 - 0,005(P)
Arsénico mg/L 0,05 0,05 0,01c
Bario mg/L 2,0 1,0 0,7
Boro mg/L - 5,0 0,3
Cadmio mg/L 0,005 0,005 0,003
Cianuro mg/L 0,2 0,2 0,07
Cinc mg/L - 5,0 3
Cloro mg/L - - 5d
Cloruro mg/L - 250 250
Cobre mg/L 1,3na 1,0 2d
Cromo (total) mg/L 0,1 0,05 0,05(P)
Fluoruro mg/L 4 1,5 1,5
Hierro mg/L - 0,3 0,3
Manganeso mg/L - 0,05 0,5(P)
Mercurio mg/L 0,002 0,001 0,001
Nitrato (como N) mg/L 10 10f 50j
Nitrito (como N) mg/L 1 1,0f 3
pH - - 6,5 – 8,5 -
Plata mg/L - 0,05 (l)
Plomo mg/L 0,015na 0,05 0,01
Selenio mg/L 0,05 0,01 0,01
Sulfato mg/L - 500 250
Sulfuros (H2S) mg/L - 0,05 0,05
Nota: Tomado de Control de la calidad del agua (Doménech, 2002).
(P) Valor guía provisional
a La regla de tratamiento de agua de superficie requiere desinfección o filtración b Turbiedad promedio para una efectiva desinfección
c Por ser consideradas sustancias cancerígenas
d Concentraciones establecidas porque a concentraciones mayores, se pueden ver afectados el sabor, el olor y la apariencia
f Cuando nitrato y nitrito están presentes, la suma de las dos concentraciones no debe exceder 10 mg/L
na El plomo y el cobre se regulan mediante una técnica de tratamiento que exige la regulación del poder corrosivo del agua, no debe superar el 10% de los valores permitidos.
1.2.2. Arsénico
De origen mineralógico y un elemento semimetal, localizado vastamente en nuestro entorno, puede encontrarse disponible en todas partes hidrosfera, biosfera, rocas y suelos.
Habitualmente nos encontramos expuestos al arsénico que proviene de fuentes de aire, suelo, agua y alimentos. Muy persistente y no llegándose a deteriorar ya que es un elemento. Debido a este problema su fabricación ha mermado, aun así, las importaciones se han elevado porque es utilizado en la industria a manera de agente de aleación, papel, adhesivos metálicos, protectores de madera, tratamiento de vidrio, elaboración de pigmentos, etc. (Gehle, 2009)
Un combinado de reacciones que se traslada al entorno medioambiental por vía natural (emisión de fluidos magmáticos e hidrotermales, meteorización, dilución y desorción de minerales con arsénico, actividad biológica) y vía antropogénicos (procesos mineros, pesticidas, preservantes de madera, herbicidas). Es entonces que surge una exposición de la población por los diferentes medios ya expuestos en el párrafo anterior, habitualmente por consumo de agua, ingesta de alimentos o inhalación. Las zonas donde más puede entrar en contacto con este elemento son las aguas subterráneas. Es por esto que en lugares en el mundo donde su principal fuente de consumo de agua es agua subterránea, se encuentran más propensos a estar consumiendo agua con contenido de arsénico por encima de los límites máximos permisibles. (Organización Mundial de la Salud, 2018)
Considerablemente carcinógeno y toxico, sumado a esto que no tiene olor, color ni
provocara consecuencias agudas logrando en ocasiones ser mortales, un contacto también prolongado bajas concentraciones causara secuelas negativas y crónicas en la salud. Todo lo expuesto derivara de como el arsénico se manifieste en solubilidad en el medio biológico, estructura química y estado de oxidación. Decrecerá el grado de toxicidad del arsénico en el orden siguiente: Arsina > As+3 inorgánico > As+3 orgánico >As+5 inorgánico >As+5 orgánico >
compuestos arsenicales y arsénico elemental (Castro de Esparza , 2006).
1.2.2.1. Presencia de Arsénico en el Agua. Los principales factores que condicionan la presencia del arsénico son por sedimentación en la atmosfera, dilución natural de minerales que se encuentran en depósitos geológicos y la descarga de los efluentes industriales. Cuando se detecte que hay presencia de oxígeno en cantidades elevadas, el arsenato o ion pentavalente, (As+5) es la más abundante especie. Mas por el contrario la especie más predominante en aguas subterráneas, sedimentos de lagos es el arsenito o ion trivalente, (As+3). (USEPA, 2010).
En el agua estas más inmersos los estados de oxidación ion pentavalente (As+5) y ion trivalente (As+3) y con menor presencia As (-1), As (2) y As (0). Tienen una movilidad alta en estas fuentes de agua el (As+5 y As+3), siendo el arsenito con una presencia más endeble y biotoxica. Los que determinan principalmente la movilidad y estado de oxidación del arsénico son las condiciones de pH y redox (potencial redox, Eh). La propagación arsenical tiene una fundamental vía que trasmite al ambiente que es el agua. Debido a su alta solubilidad de arsenitos y arsenatos son fácilmente trasladados a los medios acuáticos, también se podría considerar la sedimentación. Los tipos de minerales arsenicales presentes en los suelos locales influenciaran directamente en la variabilidad de la concentración de arsénico generalmente expresado en mg/L.
La convertibilidad de arsénico en compuestos orgánicos a partir de compuestos químicos inorgánicos se logrará por medio de plantas, animales y microbios. Se verán inducidos las reducciones de especies pentavalentes e inversas (oxidaciones) en medios donde se vea favorecido la oxidación química y biológica, si en un caso se da la reducción el equilibrio variara a estado trivalente. Las relaciones de concentración de compuestos orgánicos con respecto de los inorgánicos son minoritarias, sin embargo, esta proporción puede variar en base a la actividad microbiana (algas, bacterias) que cataliza a las reacciones de metilación. Según estudios realizados los compuestos orgánicos más sobresalientes, donde el arsénico tiene un
estado de oxidación de As+5 son el ácido monometilarsónico (MMAA, CH3AsO(OH)2) y ácido dimetilarsínico (DMAA, (CH3)2 AsO(OH))
Las formas orgánicas de arsénico suelen aparecer en concentraciones menores que las especies inorgánicas, aunque pueden incrementar su proporción como resultado de reacciones de metilación catalizadas por actividad microbiana (bacteria, algas). Las formas orgánicas dominantes son el ácido dimetilarsínico (DMAA, (CH3)2 AsO(OH)) y el ácido monometilarsónico (MMAA, CH3AsO(OH)2), donde el arsénico está presente en ambos casos como As+5 (Hasegawa, Matsui, Okamura, Hojo, & Iwasaki, 1999).
1.2.2.2. Aguas Subterráneas y su Contenido de Arsénico. Los procesos geoquímicos naturales dan lugar a que se encuentren concentraciones altas de arsénico en la mayoría de los acuíferos. La singularidad notoria de la problemática del arsénico de origen natural contenido en aguas subterráneas, no se ha logrado identificar alguna correlación existente entre niveles altos arsénico en el agua y contenidos altos de arsénico de los constituyentes del acuífero. Se han identificado muchas circunstancias, mas no se ha logrado definir un modelo geológico/hidrológico común, es por ello existe una variabilidad de aguas con arsénico, en ambos casos ya sea oxidación o reducción, o también en acuíferos sobreexplotados, así también en zonas áridas o húmeda, como también acuíferos confinados profundos o acuíferos libres superficiales. Toda esta complejidad de situaciones tiene singularidades para cada uno de los casos definidas por sus circunstancias y procesos, expresado de otra manera, los entornos geoquímicos y especificas condiciones hidrológicas condicionan en cada uno de los casos las concentraciones de arsénico.
Generador de afecciones de carácter local, la contaminación antropogénica es considerada minoría en comparación a lo que aporta la contaminación por concentraciones altas de arsénico de origen natural proliferándose en grandes áreas. La diversidad geológica de los entornos como son: formaciones volcánicas, filones mineralizados en metasedimentos, alineaciones volcano-sedimentarias, sistemas hidrotermales, distritos mineros, cuencas aluviales terciarias y cuaternarias, etc. (Smedley P. & Kinniburgh D., 2002). Esencialmente determina la presencia arsenical en las aguas subterráneas, las interacciones que esta tenga roca – agua en el seno del acuífero. Estos valores oscilaran según su ambiente en condiciones
1.2.2.3. El Arsénico y sus Fuentes Antropogénicas que Contaminan el Agua. Si bien las contribuciones arsenicales son mayoritarias debido a la contaminación por origen natural, no se debe menospreciar los aportes minoritarios de arsénico de orígenes antropogénicos. Es de importante interés la toxicidad del arsénico presente esto será evaluado según se identifique la especie o grado de oxidación en la cual esté presente. El uso irracional de diferentes productos que contenían arsénico como medicinas, imprentas, pinturas, raticida, herbicida, insecticida y en muchas otras actividades como minería, provocando contaminación en el agua significantes ya que no existía controles. Las especies más resaltantes de fases primarias arsenicales entre lo que contiene los residuos mineros son oropimente (As2S3), arsenopirita (FeAsS), rejalgar (AsS) y enargita (Cu3AsS4). Estos pueden dar resultados a fases secundarias cuando son sometidos a reacciones de alteración generándose productos como farmacosiderita [Fe3(AsO4)2(OH)3.5H2O], arsenolita (As2O3), escorodita (FeAsO4.2H2O), en otros casos se formarán magnetita (Fe3O4), magemita (γ-Fe2O3) como derivados de arseniatos adsorbidos en oxi-hidróxidos de hierro. Todas las especies presentaran estabilidad según las condiciones del medio ambiente de pH y condiciones redox. Correspondiente a minerales primarios especiales sus concentraciones de arsénico oscilan en valores de 5 hasta 77000 mg kg-1 (DPHE, 2001).
Sufrirán aumentos en concentración de sulfato soluble y arsénico debido a las reacciones que alterna los sulfuros primarios, con resultado de esto también se evidenciara aumentos en los valores de acidez, todo mostrado en las reacciones (Ec. 1 - 2). (Blowes W., Ptacek J., Jambor L., & Weisener G., 2004).
𝐹𝑒𝑆2 + 3.5𝑂2+ 𝐻2𝑂 → 𝐹𝑒+2+ 2𝑆𝑂4−2+ 2𝐻+ Ec.1 𝐹𝑒𝐴𝑠𝑆 + 3.5𝑂2+ 𝐻2𝑂 → 𝐹𝑒+2+ 2𝐻𝐴𝑠𝑂4−2+ 𝑆𝑂4−2+ 2𝐻+ Ec.2
Hay dos vías atreves de la cual pueden manifestarse donde están los residuos en mismo sitio de deposición, así también, en el medio receptor donde han sido diseminados (sedimento, suelo o agua), esto expresado en las ecuaciones anteriores.
Fomenta la movilidad de metales y especial del arsénico hacia el subsuelo en medios donde existen valores de pH ácidos, esto se da generalmente porque los suelos tienen bajos niveles de carbonatos o bajo potencial de neutralización (PN). Muy a pesar de todo esto la naturaleza puede lograr mitigar el impacto que estas especies causan sobre los mantos acuíferos, esto se logra gracias a que el hierro se asocia con el arsénico formando así a la escorodita (FeAsO4.2H2O), en las fases primarias, otra forma de mitigación es cuando hay presencia de fases minerales oxi-hidróxidos de hierro o arcillas pudiendo adsorber el arsénico (Craw D., Chappell D., Reay A., & Walls D., 2000).
1.2.2.4. Problemática de Contaminación de Agua de Consumo Humano por Arsénico a Niveles Mundial y Nacional. La presencia del metaloide arsénico se extiende ampliamente en la corteza terrestre. A pesar de que en su estado elemental tiene como característica principal la insolubilidad en agua, sus sales muy por el contrario son muy solubles de acuerdo al pH y ambiente iónico (Oganizacion mundial la salud, 2001).
A) La contaminación generada por arsénico en el agua a nivel mundial.
Según datos estadísticos una cifra de 140 millones de la población mundial, es decir más de 70 países sufren exposiciones severas en concentraciones que superan valores de 10 µg/L. Cifras alarmantes donde se estima más de 50 millones de habitantes son consumidores activos o han sido consumidores de agua potables con concentraciones por encima de los 50 µg/L. En estudios de calidad de agua de consumo humano a mediados de los noventas reportes aluden que todos los continentes consumen agua con arsénico por encima de los limites anteriormente mencionados. (Trelles Bautista, 2013)
En la tabla 2 se muestra la lista de países clasificados por continentes, que más han sido afectados con casos comprobados de ingesta de arsénico por medio del consumo de agua potable, la figura 1 también se muestra la distribución de estos países en el mundo.
Tabla 2
Reporte de contaminación por arsénico en continentes
Continente País
Asia
Afganistán, Arabia Saudita, Bangladesh, Camboya, China, Filipinas, India, Irán, Japón, Kazajstán, Laos, Malasia, Mongolia, Myanmar, Nepal, Pakistán, Sri Lanka, Tailandia, Taiwán, Turquía, Vietnam.
América Alaska, Argentina, Canadá, Chile, Dominica, El Salvador, Estados Unidos de América, Honduras, México, Nicaragua, Perú
Europa
Alemania, Austria, Belgica, Croacia, Dinamarca, España, Finlandia, Francia, Grecia, Hungría, Italia, Republica Checa, Rumania, Rusia, Reino Unido, Serbia, Suecia, Suiza.
África Camerún. Etiopia, Ghana, Nigeria, Sudáfrica, Zimbabue El Pacifico Australia, Nueva Zelanda
Figura 1.
Países en los cuales hay reportes por contaminación de arsénico en agua subterránea o superficial
Nota: Tomado de Arsenic in Drinking Water (Petrusevski, Sharma, Schippers, & Shordt, 2007)
B) Contaminación por arsénico a nivel nacional:
Según datos estadísticos cerca de 250 mil habitantes en el Perú se encuentran expuestos a niveles de arsénico por encima de los estándares establecidos. Según los reportes se evidenciaron que esta contaminación está distribuida en todas las regiones del país, sim embargo los más críticos casos se encuentran en departamentos del sur del país, presentado una estrecha relación con las actividades volcánicas de las respectivas zonas. Las actividades minero-metalúrgicas que se reportaron en los últimos años son causantes directos de nuevos casos concernientes con la actividad humana. (Villena Chávez, 2006)
En fuentes como pozos, ríos y manantiales pertenecientes a la cuenca del río Rímac, reportes muestran contenidos de arsénicos que superan ampliamente el valor de 10 µg/L. La razón de esta contaminación se debe a fuentes antropogénicas como actividades minero- metalúrgicas situadas en la cabecera de cuenca, y también por la presencia de actividades
industriales en las partes finales de la cuenca. Otros departamentos en emergencia debido a la contaminación son Junín (Rio Yauli) y Huancavelica, esto por diversas actividades humanas donde el que aporta más son explotaciones mineras de plata, cobre, zinc y plomo, los análisis realizados mostraron valores de arsénico total de 462 µg/L. Reportes recientes evidencian un preocupante aumento de la contaminación con arsénico de origen natural en manantiales superficiales y subterráneas. Diferentes localidades que se abastecen de manantiales de agua en los departamentos de Puno (río Callacame y pozos), Moquegua (principalmente Ilo, abastecedor de las aguas de la laguna Aricota), y Tacna (ríos Toquela, Aruma, Ancoma, Caplina, Locumba, Sama, Callazas y Salado, laguna Aricota) reportes demostraron contenidos de arsénicos con valores de elevados de 0.388 mg/L (388 µg/L), también valores cercanos como 0.2 mg/L (200 µg/L), siendo 40 y 20 veces que sobrepasan los límites establecidos por la OMS y la norma nacional de (10 µg/L). (Trelles Bautista, 2013)
1.2.2.5. Repercusiones en La Salud de Arsénico. Muchos de nuestros órganos del cuerpo humano se verán comprometidos por sobreexposiciones en largos periodos de tiempo.
Aun si son bajas concentraciones a las que se está expuesto afectará a diversos órganos entre los cuales los de mayor implicancia será el feto en desarrollo, la piel, el hígado, sistemas endocrinos, vascular, pulmonar y nervioso. Las vías principales mediante el cual las personas se contaminan con las dosis de arsénico son orales y por inhalación las dos significaran resultados adversos en la salud. (World Health Organization, 2001).
Cuando has estado expuesto por periodos largos al arsénico, se manifestará inicialmente atreves de pigmentaciones en la piel, detectados con observaciones simples. Primeramente, surgirán con despigmentaciones en la piel, las cuales serán observables a ver las partes afectadas como se muestra en la Figura 2. Otra manera de manifestación es a través de apariciones de manchas oscuras en manos y pieles el cual se puede observar en la Figura 3.
(Henke K., 2009) .
Figura 2
Mujer con despigmentación en las manos por envenenamiento con arsénico
Nota: Tomado de Arsenico en agua (Alarcón Herrera, 2013)
Figura 3.
Niño con manchas en el brazo y la mano causadas por el consumo de agua con arsénico
Nota: Tomado de Arsenico en agua (Alarcón Herrera, 2013) 1.2.3. Las Arcillas del Tipo Bentonita
Dentro de la estructura de las bentonitas están distribuidos alúmina octaédricos y sílice tetraédricos los cuales forman laminas moleculares, en dos componentes se presentan en la relación Si:Al (2:1) resultado de esto se identificara una superficie poliatómica que dan forma
al sólido. para la clasificación de las bentonitas se basan en su ion de intercambio, el cual dependiendo del medio será Sodio (Na) o Calcio (Ca), otros usos que se le da son gracias a sus propiedades características de adsorción de diferentes compuestos, esto se le atribuye a su alta área superficial, también a su capacidad de hinchamiento y su intercambio catiónico (CIC).
(Zhansheng, y otros, 2006) Figura 4
Distribución por capas de la bentonita
Nota: Tomado de Aplicaciones tecnológicas de las arcillas modificadas (Picasso & Sun Kou, 2008)
Uno de los componentes principales de la bentonita que le da todas las características anteriormente descritas es la montmorillonita que tiene por fórmula química (Al11,67Mg0,33) [(OH)2Si4O10]0,33-Na0,33(H2O), donde hay coordinaciones que están conformados de octaedros que constituyen la capa central formados de óxidos e hidróxidos de Aluminio y Magnesio, esta capa central es rodeada de otras dos capas de coordinaciones tetraédricas de óxido de silicio.
Es entonces a la unión de dos capas tetraédricas con una capa octaédrica es conocido como laminilla de montmorillonita con un espesor de 1nm y medidas laterales de 100-1 nm.
(Suprakas Sinha & Masami, 2003)
Figura 5
Estructura de la Montmorillonita
Nota: Tomado de Laboratory Manual for X-Ray Powder Diffraction (Poppe, Paskevich, Hathway, & Blackwood, 2015)
1.2.3.1. Arcilla Pilareada. Las arcillas del tipo bentonita poseen poros relativamente pequeños lo cual limita sus aplicaciones, por ello se surgió la necesidad de aumentar los tamaños de poros entre las láminas que poseen estas arcillas denominado arcillas pilareadas, para lo cual se realizó un intercambio catiónico generalmente (Ca+2, Na+) por cationes mayores polihidroxicationes. Para que estos pilares sean estables se calcinaron. Existen arcillas con pilares naturales y los pilares inducidos en laboratorio, su aplicación es en reacciones catalíticas heterogéneas en medio acido. En los inicios cuando se empezó a estudiar este fenómeno se utilizaron esmectitas a modo de tamices moleculares, realizado por los investigadores Barrer y Macleod que a las láminas bidimensionales de silicato se le intercalaron con iones tetraalquilamonio. Entonces estas láminas de silicato aumentarían su distancia interlaminar solo si el ion de intercambio es N+(C2H5)4 ó N+(C2H5)4. Para que no haya un efecto reversible y las láminas colapsen resultado de las fuerzas de Van der Waals, las especies que actuaban como "puntales" o pilares son los iones R4N+. (Sun Kou, 2000) (Pergher, 1999)
1.2.3.2. Proceso de Apuntalamiento o Pilareamiento de la Bentonita. En la mayoría de casos la presencia de montmorillonita excede al 85% de la composición total de la bentonita.
Muy por el contrario, otros arcillosos minerales caolinita e illita con una composición del 5 – 10 %, y demás minerales como feldespatos, cristobalitas, cuarzo y minerales pertenecientes a los dentríticos y rocas ígneas tienen en menor cantidad. Perteneciente al grupo de las esmecitas, la montmorillonita compuesta de una coordinación tetraédrica de sílice con dos coordinaciones octaédricas de alúmina, ordenadas en láminas intermitentes. En la mayoría de casos los intercambios de aluminio por lugares tetraédricos del silicio, así también de magnesio como de hierro por lugares octaédricos de aluminio resultando cargas netas negativas. Para que exista un equilibrio los cationes y agua de hidratación agrupada a las superficies tetraédricas tienen que compensar la carga generada. La introducción de iones se da por reacciones de intercambio algunos de estos son: Ca2+, Na+, Mg2+ y algunos iones orgánicos. (Sun Kou, 2000).
Las propiedades de hinchamiento e intercambio iónico de la bentonita a estudiar son fundamentales para un buen proceso de pilareamiento. Se agitan las bentonitas naturales y por sedimentación controlada, se obtiene una parte de montmorillonita ≤ 2𝑚𝑚. Una vez realizado lo anterior lo siguiente es la homoionizacion de la arcilla con un cation de intercambio singular (comúnmente se utiliza Na), ello para lograr equivalentes posiciones y pueda existir una homogeneidad. En el cambio de iones es necesario que la arcilla tenga excelente hidratación para que las muestras se hinchen, así se pueda separar las partículas elementales para la final difusión de la solución de cambio al espacio interlaminar.
Obtenidos de iones metálicos que están presentes en disoluciones propicios para hidrolisis, estos cationes hidroxicationes generalmente utilizados como pilares. Hay dos tipos de pilares los simples que pueden ser Fe, Al, Zr, Cr, etc., y pilares mixtos Al-Fe, Al-Cr, Al-Ce.
La disolución de las sales es llamada la solución pilareante, el cual será neutralizado con disoluciones de NaOH o (Na2CO3 en ciertos casos), estos deben ser dosificados a manera que las relaciones de concentración entre OH/metal de 1.8-2.0 la otra relación de 10-15 mmoles/g.
Con las relaciones adecuadas de concentraciones se obtiene un pilareamiento uniforme, es decir las láminas intercaladas deberán ser estabilizadas por calcinación para la formación de oxidos que cumplen la función soportes moleculares (pilares) impidiendo la destrucción luego de la calcinación. (Sun Kou, 2000)
1.2.3.3. Caracterización de Las Arcillas Pilareadas. Hay una disponibilidad amplia de métodos para la caracterización de los materiales obtenidos entre estas están: Absorción Atómica, Acoplamiento Inductivo de Plasma (ICP), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM), Desorción a Temperatura Programada de amoniaco (TPD de amoniaco) todas las siglas descritas provienen del idioma inglés, análisis de Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopia Foto electrónica de Rayos X (XPS), Adsorción-desorción de N2, Espectroscopía de Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR), Análisis Térmico-Diferencial y Gravimétrico (TG-ATD). El análisis mineralógico, la identificación de las fases existentes y la estabilidad térmica de las arcillas pilareadas, se estudian a través de los DRX. (Sun Kou, 2000)
1.2.3.3.1. Estabilidad Térmica de Las Diferentes Especies de Pilareamiento. El tipo de catión que formara el pilar será influyente ya que podría elevar el espaciado interlaminar arcilloso de 10 A a 20 A o más, indicativo característico del espaciado basal denotado por d
(001). Una de las características de que a los materiales se realizó un pilareado adecuado es cuando son materiales térmicos estables, es decir si el aumento de espaciado permanece a medida que se eleva la temperatura de calcinación, en experimentaciones realizadas se pilarearon materiales con cationes distintos evaluándose así su estabilidad térmica de cada uno, esto anterior se observa en la Tabla 3. Se realizó un análisis de DRX del material FALFE8-2, el cual se observa los pilares formados y su estabilidad térmica, todo lo anterior en la figura 6.
En otros materiales tiene una particularidad, que es la formación de clusters de óxido metálico dando una estabilidad térmica excepcional de los pilares de Al y Zr, estos clusters deben su formación a la deshidroxilación de lso hidroxicationes interlaminares a altas temperaturas.
Entonces las reacciones que gobernaría si son los PILC – AL, es:
2[Al13O4(OH)24(H2O)12]7++ calor → 13 Al2O3+ 41 H2O + 14 H+
En la reacción está formado de pequeños clusters la alúmina (agrupación de átomos o moléculas vinculados que poseen un tamaño intermedio entre una molécula y un sólido masiva).
Tabla 3
Estabilidad térmica y valores de acidez total medidos por TPD de amoníaco y adsorción de metano
XRD 001 Espaciado basal (𝐴̇) mmol mmol
25 ºC 200 ºC 300 ºC 500 ºC (NH3/g arc.) (CH4/g ac.)
F Bentonita - 9,95 - - 0,122 0,141
FAL4 19,00 18,34 18,34 17,99 0,344 -
FAL9 19,00 18,08 18,33 17,36 0,426 0,231
FCR40 24,18 20,27 20,04 9,88 0,470 0,369
FFE60 25,61 22,79 22,95 22,95 0,28 1 0,181
FZR5 20,53 18,18 18,00 17,06 0,433 -
FALZR9-1 18,68 18,52 18,18 18,17 0,444 0,259
FALZR8-2 19,19 17,84 18,59 17,39 0,402 -
FALFE9-1 19,19 17,92 17,67 17,20 0,443 0,223
FALFE8-2 18,88 17,13 18,45 16,12 0,410 0,295
FALCR9-5 18,78 16,62 16,2 17,36 0,510 0,397
FALCR5-5 19,25 15,43 14,73 12,18 0,472 -
FALCR9-10 18,88 17,09 17,06 16,22 0,534 0,422
Nota: Tomado de Arcillas Pilareadas (Sun Kou, 2000) Figura 6
Estabilidad térmica de la muestra FALFe8-2
Nota: Tomado de Arcillas Pilareadas (Sun Kou, 2000)
1.2.3.3.2. Características del Tamaño de Poro de Las Diferentes Especies. Las diferentes métodos y condiciones de obtención serán determinantes en el tamaño y numero de cationes pilarantes, estos a su vez influenciarán en el tamaño de poro de las arcillas pilareadas.
En el material pilarado existen diferentes agentes que condicionan las propiedades físico- químicas (acidez residual, porosidad, estabilidad térmica), los cuales son: pH del medio de reacción, tipo de hidroxicatión empleado, concentración utilizada, proporción suministrada hidroxicatión / arcilla y tratamientos térmicos empleados para la estabilidad. Una propiedad diferente a las mencionadas anteriormente son el sistema poroso y elevada superficie específica, a su vez generándose microporos. (Yamanaka & Brindley, 1978) y ( Brindley &
Sempels, 1977) en sus investigaciones demostraron a los hidroxicationes de Zr y Al generados por hidrolisis con rangos definidos de concentraciones de OH-/Mn+, resultando así arcillas invariables aun si se sometían a tratamientos térmicos, con incremento basal aproximado a 9 A y cuyas áreas superficiales en un rango de 200 – 500 m2/g.
Entre la distribución de tamaño de poros en el área superficial aproximadamente el 50%
tiene poros con tamaños menores a 30 A. La parte restante está formada con tamaño de poros por encima del valor antes mencionado, esto generado por el aditamento aleatorio de especies poliméricas y/o resultado de desagregaciones de capas iniciales. Las características bidimensionales, debido a la distribución porosa de las arcillas pilareadas condicionan la propiedad de "selectividad de forma" análoga a lo desarrollado por las zeolitas, determinando así la rapidez de difusión de productos y reactantes. Isotermas de adsorción – desorción de N2
a temperaturas variables son graficadas en la figura 7. (Sun Kou, 2000)
Figura 7
Isotermas de adsorción-desorción de N2 de diferentes arcillas pilareadas
1.2.3.3.3. Acidez Residual de Las Arcillas Pilareadas. El agua de la esfera de hidratación de los diversos multivalentes cationes de intercambio (Al, Mg, Fe, Ca, etc.) determinara en la mayoría de casos la tenue acidez que tiene las arcillas naturales, este fenómeno se da gracias al hidrolisis y su capacidad de donar protones. Es entonces que debido al proceso de pilareamiento el valor de la acidez aumentara con relación a la mostrada por la arcilla natural, esto se generara por la inserción de sitios activos poseedores de fuerza y densidad disímil a las arcillas naturales; para que esto se manifieste se considerara el material de partida, centros ácidos del pilar y su localización y su acidez. Entonces debido a la mayor influencia de centros ácidos, sus posibles ubicaciones serán:
a) En lugares ya sea en las láminas tetraédricas como octaédricas de la arcilla natural de los iones intercambiables que no ocupan los pilares, originaran dos formas de acidez: Lewis y Bronsted (de OH- superficiales), como sustituciones en la red o los ácidos de Bronsted y su deshidratación respectivamente.
b) En otro caso podría suceder en el propio enlace de condensación donde este lugar es entre las láminas de arcilla y el óxido pilarante.
c) Como caso final se verá influenciado por el tipo de catión pilareante, en su representación de óxido principalmente, con lo cual sería del tipo Lewis, esto se manifestará si las concentraciones de un metal en particular o de varios metales son elevadas, producto del tratamiento térmico al cual es sometido las arcillas que induce la deshidratación de cationes poliméricos interlaminares, contemplándose así una transición de sitos Bronsted que se suprimen a sitios Lewis que se generan. (Sun Kou, 2000)
1.2.4. Fundamentos del Proceso de Adsorción
La adsorción de sustancias sobre los adsorbentes se lleva a cabo porque hay tres fuerzas (física, iónica y química) que atraen al adsorbato a la superficie sólida desde la solución. La adsorción se puede clasificar en dos tipos en función de las fuerzas responsables de la adhesión.
1.2.4.1. Adsorción Física o Adsorción de “Van Der Waals”. También llamada fisisorción, el adsorbato y la superficie del adsorbente interactúan mediante las fuerzas de Van der Waals, y por consiguiente la unión de las moléculas es bastante débil y los calores de adsorción son bajos. El aumento de la temperatura disminuye considerablemente la adsorción.
La adsorción física puede ser reversible ya que la unión puede romperse por cambios en parámetros tales como la temperatura, presión o concentración. (Pino Fernandez, 2011)
1.2.4.2. Quimisorción o Adsorción Activada.La adsorción química o quimisorción, se basa en las fuerzas electrostáticas. En la quimisorción, la interacción entre la superficie del adsorbente y el adsorbato produce una reacción química y su atracción se da mediante el enlace covalente o el enlace electrostático químico entre átomos, con longitudes de enlace más cortas y más altas energías de enlace. La adsorción química no va más allá de una monocapa en la superficie. (Pino Fernandez, 2011)
1.2.4.3. Naturaleza de Los Adsorbentes. Mayormente la presentación más utilizada de los adsorbentes solidos es en gránulos, los cuales contienen variadas dimensiones desde 12 mm de diámetro los más grandes, llegando incluso hasta 𝟓𝟎 𝝁𝒎. La aplicación para la cual será destinada este material tiene que tener propiedades con diseños en ingeniería. Es decir, en casos donde el sistema es un lecho fijo mediante el cual tendrá que atravesar un gas o líquido, no deberá brindar una celda de presión extrema, pero tampoco pueden ser arrastrados fácilmente por el flujo. Tienen que poseer consistencia para no reduzcan su tamaño al ser empleados o quiebren resultado de aguantar su peso propio en el espesor del lecho solicitado.
Para procesos donde se requiera cambiar constantemente los contenedores de los adsorbentes debe terne libertad para fluir. Su identificación se realiza fácilmente. El fenómeno de adsorción en muchos casos puede ser ampliamente general, se identificó además que los sólidos comunes pueden adsorber vapores y gases, en cantidades pequeñas identificables. Se enlisto cierta cantidad de adsorbentes que tienen aplicaciones generales, detallados en la siguiente lista:
1.2.4.4. Adsorción y sus Operaciones. La adsorción y sus aplicaciones son muy variadas pero únicas. Entre sus casos más comunes tenemos, mezcla liquido – gas se fraccionará, en soluciones se separará los contaminantes y recuperará el soluto, en gases contenidos en diluidas mezclas recuperará vapores. Que abarcaran metodologías de contacto continuo y por etapas; empleados para procesos semicontinuos, continuos y lotes. Muy similares procesos se encuentran con respecto a los analizados, contenidos en estas categorías.
Para simplificar los cálculos, en donde exista afinidad con gran fuerza de únicamente un componente en fluidos mezclados (ya sea un gas o un líquido), se considerará equivalentes separar mezclas con absorción de gases, entonces en ambos casos el adsorbente será el disolvente líquido y la fase insoluble adicionada respectivamente. Si fuertemente son adsorbidos de un fluido sus componentes en estado líquido o gas, etapas de fraccionamiento serán utilizadas para separarlos. Siendo así, será ideal conceptuar a la operación como similar de la líquida extracción, donde el empleo del disolvente en la extracción competerá al adsorbente insoluble agregado. Con lo cual, para el procedimiento permitirá diversas simplificaciones.
1.2.4.4.1. Operación por Etapas. Para el caso de soluciones líquidas, donde la separación del soluto deberá adsorberse con mayor o menor fuerza a comparación de los demás componentes, es denominado operación por lotes, continuas o semicontinuas de forma similar al proceso de extracción liquida por operación de mezclado – sedimentación (filtrado por contacto). Para una separación en contracorriente o cascadas continuas se logran simular o llevándose a cabo por medio de métodos denominados lechos fluidizados. En la mayoría de casos, para la separación del soluto o fraccionarlo, se deberán tratar los gases por medio los métodos ya descritos.
Adsorbentes de lecho fijo de estado no estacionario, En vista de que el cambio constante de partículas sólidas, la dificultad y sus gastos altos que ello requiere, que se deben realizar siempre en una operación en estado estacionario, será comúnmente utilizado entonces un adsorbente como lecho estacionario para tratar fluidos pues será más económico. Si se incrementa el caudal del fluido que atraviesa el lecho, habrá más adsorción del sólido sobre el soluto, así prepondera el estado no estacionario. La metodología es aplicada extensamente en variados campos como sería la recuperación de vapores mezclados en disolventes valiosos provenientes de gases, purificar el aire (de máscaras de gases), deshidratar gases y líquidos, decolorar aceites minerales y vegetales, concentrar de solutos valiosos originados de soluciones líquidas y otros.
Se le llama onda de adsorción cuando se presente una solución binaria, en fase gas o líquida, que sea disolvente de un soluto fuertemente adsorbido en concentración CO. El fluido percolara sin intermisión por un lecho relativamente grande de adsorbente inicialmente sin contenido de adsorbato. Interactuara del sólido su capa superior con la solución fuerte suministrada adsorbiéndose entonces al inicio el soluto de interés rápida y eficaz; las capas inferiores del lecho retendrán el escaso soluto remanente, quedando más o menos suprimido.
El líquido tratado en el fondo del lecho está prácticamente libre de soluto tal como en c., en la fracción inferior de la figura 8.
Figura 8
La onda de adsorción de la concentración del adsorbato percolado por un adsorbente
La distribución de adsorbato en el lecho sólido se indica en la parte superior de esta figura, en a, en donde la densidad relativa de las líneas horizontales en el lecho sirve para indicar la concentración relativa de adsorbato. La capa superior del lecho está prácticamente saturada; la mayor parte de la adsorción tiene lugar en una zona de adsorción relativamente estrecha, en la cual la concentración cambia rápidamente, como se muestra. Mientras continúa fluyendo la solución, la zona de adsorción se mueve hacia abajo como una onda, con una rapidez generalmente mucho más lenta que la velocidad lineal del fluido a través del lecho.
Después de cierto tiempo, como en b, en la figura, aproximadamente la mitad del lecho está saturada con soluto, pero la concentración del efluente Cb es aun básicamente cero. En c, en la figura, la parte inferior de la zona de adsorción ha alcanzado el fondo del lecho y la concentracion del soluto en el efluente ha aumentado bruscamente hasta un valor apreciable c, por primera vez. Se dice que el sistema ha alcanzado el “punto de ruptura”. Ahora la concentración de soluto en el efluente aumenta con rapidez al pasar la zona de adsorción a través del fondo del lecho; en d ha alcanzado básicamente el valor final CO. La parte de la curva de concentración del efluente entre las posiciones c y d se conoce como la curva de “ruptura”.
Si la solución continúa fluyendo, ocurre poca adsorción adicional puesto que el lecho, para todos los propósitos prácticos, está completamente en el equilibrio con la soluci6n de alimentación. (Treybal, 2006)
1.2.4.5. Influencia de pH en el proceso de adsorción. El pH del agua juega un rol importante en la eficiencia del proceso de adsorción – precipitación para la reducción del arsénico, al incidir en la especiación del elemento, en el aumento de sitios cargados positivamente de las partículas de oxi hidróxidos de Fe (III) y en la solubilidad de los hidróxidos formados.
El ácido arsénico (H3AsO4) presente en el agua, se disocia en iones de hidrógeno y arsenato, en el cual el arsénico se presenta en un estado pentavalente (As+5), según muestra la siguiente reacción:
𝐻3𝐴𝑠𝑂4 → 𝐻2𝐴𝑠𝑂4−1+ 𝐻+
𝐻2𝐴𝑠𝑂4−1→ 𝐻𝐴𝑠𝑂4−2+ 𝐻+
𝐻𝐴𝑠𝑂4−2 → 𝐴𝑠𝑂4−3+ 𝐻+
El anión predominante en solución es una función del pH. Cuando el pH se encuentra entre 4.4 y 7.9, el arsenato existe principalmente como 𝐻2𝐴𝑠𝑂4−1y 𝐻𝐴𝑠𝑂4−2. Cuando el ión
predominante es el arsenato (As+5) se pueden formar muchas sales, mientras que el arsenito (As+3) pueden formar muy pocas.
Por lo tanto, desde el punto de vista de tratamiento de agua, el arsenato se puede remover más fácilmente que el arsenito por medio de la adición de una variedad de iones, tal como el hierro. Ello explica la eficiencia de remoción de As+5 comparada con la de As+3 justifica la oxidación del agua superficial antes del tratamiento. La oxidación del As+3 a As+5 se produce de acuerdo a las siguientes reacciones:
𝐻3𝐴𝑠𝑂3+ 𝐻2𝑂 + [𝑂𝑥] ↔ 𝐻2𝐴𝑠𝑂4−+ 3𝐻+ 𝐻3𝐴𝑠𝑂3+ 𝐻2𝑂 + [𝑂𝑥] ↔ 𝐻𝐴𝑠𝑂4−2+ 4𝐻+
Los cambios en el estado de ionización para el arsenato y el arsenito ocurren a diferente pH, el cual está directamente relacionado con el potencial de oxidación (Eh), que a mayor valor del Eh mayor será la capacidad oxidante del sistema, tal como se observa en la figura 9.
(Analíticos, 1999) Figura 9
Distribución de las especies de arsénico en función del pH y Eh
Nota: Tomado de Arsenic in Drinking Water (Petrusevski, Sharma, Schippers, & Shordt, 2007)
1.2.4.6. Influencia del Tiempo de Retención en El Proceso de Adsorción. Pruebas ya antes realizadas en investigaciones empleando el proceso de adsorción-precipitación en lecho fijo con flujo continuo, nos indican la importancia del tiempo de contacto entre el material en estudio que en nuestro caso es la arcilla pilariada con hierro y el agua con arsénico. Puesto que esta influye en la remoción de arsénico bajo ajustes de pH y tiempo, en nuestro caso se calcularán estos tiempos en minutos. (Triszcz J., Chuppano E., Pacho A., Gondon F., & Garcia E., 2014).
CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Metodología
2.1.1. Tipo de Investigación
La investigación es de aplicación o tecnológica, se aplican las teorías de adsorción donde el adsorbente es la arcilla y el adsorbato es el arsénico, considerando la interacción del hierro ya que las especies de hierro tienen afinidad por el arsénico y contribuyen en el proceso, entonces se transformó este conocimiento científico en tecnología, ayudo a solucionar el problema de contaminación de arsénico en aguas subterráneas (Oseda Gago, y otros, 2018).
2.1.2. Método de Investigación
Es una investigación experimental, porque se manipulan y controlan las variables como el pH y altura de lecho, para lograr el objetivo propuesto de remover el arsénico de aguas subterráneas, desarrollando una metodología cuantitativa para analizar los datos (Saavedra Villar, 2017).
2.1.3. Nivel de Investigación
Es una investigación explicativa, explica los hechos por medio de relaciones causa – efecto. Entonces determinara las relaciones que hay entre las variables independientes de altura de lecho y pH por medio de hipótesis, sus causas (postfacto), así también los efectos que tendrá en la concentración de arsénico en aguas subterráneas (experimentación) constituyendo nuevos conocimientos (Oseda Gago, y otros, 2018)
2.2. Variables
2.2.1. Variables independientes
Según las revisiones bibliográficas y de acuerdo a nuestra realidad problemática se considera como las variables de más relevancia para nuestro proceso propuesto.
