Efecto de la temperatura de síntesis en el tamaño y ancho de banda prohibida de nanopartículas de Zno producidas por sol gel

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE SÍNTESIS EN EL TAMAÑO Y ANCHO DE BANDA PROHIBIDA DE NANOPARTÍCULAS DE. SI C. A. S. ZnO PRODUCIDAS POR SOL-GEL. por. Luis Ángel Castillo Jáuregui. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Bach:. Informe Final de Practicas Pre Profesionales presentado en cumplimiento a los requisitos para optar el Título de. LICENCIADO EN FÍSICA. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 2011. MSc. Luis M. Angelats Silva Presidente. MSc. Roberto Rojas Alegría Secretario. B. IB. LI O. TE. Aprobado por:. MSc. Segundo R. Jáuregui Rosas Vocal. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. SI C. Señores Miembros del Jurado:. A. S. PRESENTACIÓN. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. En cumplimiento a lo dispuesto por el Reglamento de Grados y Títulos de la Universidad Nacional de Trujillo, me es honroso someter a vuestra consideración el presente estudio que lleva por título “Efecto de la temperatura de síntesis en el tamaño y ancho de banda prohibida de Nanopartículas de ZnO producidas por SolGel”; para optar el Título Profesional de Licenciado en Física.. El presente trabajo esta a vuestra consideración y acertado criterio, a fin de ser. evaluado y luego de su dictamen final ser sustentado. Asimismo apelo a su. Trujillo, Diciembre del 2011. B. IB. LI O. TE. comprensión por cualquier error involuntario que se hubiese podido cometer.. Bach: Luis Ángel Castillo Jáuregui. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. A. S. ABSTRACT. SI C. In this work a systematic investigation on the effect synthesis of temperature. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. (from 0 to 40°C) and ageing time on the size and width of the energy band gap of. ZnO nanoparticles, which have been synthesized by a modified Sol-Gel method, is reported. The optical properties of ZnO nanoparticles have been evaluated by their UV-vis absorption spectra, from which the size and energy band gap were obtained. The average of nanoparticle size ranged from 2.06nm to 6.78nm as the temperature was increased from 0ºC to 40°C, while the band gap decreases from 3.99eV to 3.46eV, respectively. A distribution of nanoparticle particle size also was. TE. observed for all temperatures and ageing times.. B. IB. LI O. Key words: Band gap, nanoparticles, Zinc Oxide, Sol-Gel.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. A. S. RESUMEN. SI C. En este trabajo se reporta la investigación sistemática sobre el efecto de la. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. temperatura de síntesis (entre 0 y 40°C) y el tiempo de envejecimiento en el tamaño y ancho de banda prohibida de nanopartículas de ZnO obtenidas por el método Sol-Gel modificado. Las propiedades ópticas de las nanopartículas de ZnO fueron evaluadas mediante espectroscopía UV-vis y su tamaño y ancho de banda prohibida fueron obtenidos a partir de sus espectros de absorción. El tamaño promedio de las nanopartículas abarcó desde 2.06nm a 6.78nm cuando la temperatura se incrementó de 0ºC a 40°C, mientras que el ancho de banda disminuyó de 3.99eV a 3.46eV, respectivamente. También se observó una distribución de tamaños de las nanopartículas para todas las temperaturas de síntesis y tiempos de. LI O. TE. envejecimiento.. B. IB. Palabra clave: Banda prohibida, nanopartículas, Oxido de Zinc, Sol-Gel.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Copyright © 2011 by. B. IB. LI O. TE. Luis Ángel Castillo Jáuregui. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. DEDICATORIA. A mi Papi:. B. IB. LI O. TE. César Augusto Jáuregui Gallardo. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. A SI C. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Con gran felicidad y gratitud lo llevo siempre presente en el día a día que pasa, a mi “Padre”. Mi Padre era una persona buena, inteligente, amable y dadivosa. Siempre viven en mí, los recuerdos que desde niño, me llevaba de la mano a todos los lugares donde él iba, con que ternura y amor me engreía, cuando quería algo, para mi “Padre”, la palabra no, no existía en su vocabulario para conmigo. Oh Señor detén el tiempo te ruego porque sé que tú puedes hacerlo yo en verdad no entiendo, ¡Dios mío! porque, la vida no es justa porque, se nos va la persona que más amamos. Para mí él nunca morirá siempre lo llevo en mi corazón, en mi mente mi Padre es como mi Ángel de la Guarda, me acompaña, me guía, me encamina y así velar por mi Madre, que es lo único y sagrado que tengo en la vida como quisiera algún día, seguir sus pasos o tratar de imitarlos, ya que como mi Padre no habrá quien se compare, en esta vida. Dicen que el tiempo cura las heridas que un día al partir me dejaste un gran vacío, en el corazón, cuando te recuerdo, me llena de nostalgia el alma.. S. A la memoria de un gran Padre, a quién admiré:. B. IB. LI O. TE. . Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. AGRADECIMIENTO. A. S. Muchas personas e instituciones que colaboraron directa e indirectamente con mi investigación. Sin su apoyo hubiera sido muy difícil terminar mi trabajo. Expreso mi sincero agradecimiento:. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C.  A Dios Todopoderoso, por haberme encaminado para lograr que sea un profesional.  A mi madre Magda Ofelia Jáuregui Zavaleta, quien con su gran amor y cariño, me guía con sus consejos y corrige los errores que tengo en la vida, y siempre viviré orgulloso de tener una madre como es ella. Mis hermanos César Augusto y Alan Daniel, por apoyarme durante todo este tiempo.  A un gran hombre, mi padrino Sr. Eleuterio Raico Santillán, que es como un segundo padre, estuvo en los momentos que más lo necesite.  A un gran amigo R.P. Fray David Cano Rolffo, un gran guía espiritual, que está en los momentos de desesperación, melancolía y tragedia vividas, me supo dar sosiego.  A un amigo y gran padre que es Sr. Arles Saucedo, conocido como “El Honrado”, que Dios lo conserve siempre con salud y gozar con su grata compañía.  A un gran asesor a carta cabal, Msc. Segundo R. Jáuregui Rosas, por su orientación científica. No sólo es el amigo, es la persona tan comprensiva, que jamás pensé hallarlo en el camino pre-profesional.. B. IB. LI O. TE.  PhD. Oscar Perales Pérez, por su co-asesoramiento científico y participación activa en el desarrollo de este trabajo.  Al Ing. Noé Costilla Sánchez del Laboratorio de Química por su valioso apoyo para realizar las mediciones de espectroscopía UV-vis.  Ing. Víctor Raúl Zulueta y al Téc. Purificación Damián Foronda, por su colaboración y apoyo en el diseño de los equipos necesarios.  A mis grandes amigos sinceros: Dr. Arístides Távara Aponte, Msc. Luis Angelats Silva y al Lic. Guillermo Ramírez Ulloa, con su apoyo incondicional durante el desarrollo de este trabajo que presento.  A la Sección de NANOciencia y NANOtecnología del Laboratorio de Física de Materiales de la Universidad Nacional de Trujillo (Perú), y el Laboratorio de Procesamiento de Materiales del Recinto Universitario de Mayagüez de la Universidad de Puerto Rico (Puerto Rico).. Doy infinitas gracias a todas estas personas que han vivido la realización de esta investigación, con los altos y bajos, sabemos que desde los más profundos del corazón les agradezco, haber brindado todo el apoyo, colaboración y amistad sincera.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. RESUMEN. i ii. DEDICATORIA. iv. AGRADECIMIENTOS. vi. INDICE GENERAL. vii. LISTA DE TABLAS. x. LISTA DE FIGURAS. xi. CONTENIDO. xiv 1. CAPITULO 2: PROBLEMAS Y OBJETIVOS. 3. LI O. TE. CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN. 2.1 Problema. 3. 2.2 Objetivos. 3. 2.2.1. Objetivo General. 3. 2.2.2. Objetivos Específicos. 4. B. IB. SI C. ABSTRACT. A. S. INDICE GENERAL. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 5. CAPITULO 3: INFORMACIÓN TEÓRICA. 5. SI C. 3.1.2. Concepto de masa efectiva. A. 3.1.1. Aspectos generales de semiconductores. S. 3.1 Panorama general de la física de semiconductores. 3.2 Nanoestructuras y Puntos Cuánticos. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. 3.2.1. Nanoestructuras. 3.2.2. Puntos Cuánticos. 3.3 Efectos. de. cuantización. en. 9 12 13. 3.3.1. Regímenes de Confinamiento Cuántico. 14 16 19 19. 3.5.1. Propiedades Estructurales. 19. 3.5.2. Propiedades Electrónicas. 21. 3.5.3. Propiedades Ópticas. 23. 3.6 Antecedentes. TE. CAPITULO 4: MÉTODOS EXPERIMENTALES. LI O. 9. nanoestructurados. 3.5 Oxido de Zinc. IB. 7. semiconductores. 3.4 Modelos teóricos de Puntos Cuánticos. B. 5. 30. 34. 4.1 Materiales. 34. 4.2 Equipos para síntesis de nanopartículas. 34. 4.2.1. Sistema de refrigeración. 34. 4.2.2. Acondicionamiento de sistema de baño maría 4.3 Síntesis de Nanopartículas de ZnO por Sol-Gel modificado. 35 36. 4.4 Caracterización de las nanoestructuras de ZnO. 37. 4.4.1. Espectroscopia de absorción. 38. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 40. CAPITULO 5: RESULTADOS Y DISCUSIÒN. A. síntesis en la absorción óptica de los nanocristales de ZnO. S. 5.1 Efecto de la temperatura y tiempo de envejecimiento de. 40. SI C. 5.2 Efecto de la temperatura y tiempo de envejecimiento de síntesis sobre el ancho de banda prohibida del ZnO. 45. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. 5.3 Efecto de la temperatura y tiempo de envejecimiento en el tamaño de los Nanocristales de ZnO. 49. 5.3.1 Relación del ancho de banda prohibida con el tamaño de nanopartículas. 5.4 Distribución de tamaños de las Nanopartículas de ZnO. 54 55. 58. CAPITULO 7: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 60. APÉNDICE. 64. B. IB. LI O. TE. CAPITULO 6: CONCLUSIONES. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. A. S. Lista de Tablas. nanopartículas. de. ZnO,. obtenidas. SI C. Tabla 5.1: Variación de la posición del pico de excitón de las a. diferentes. temperaturas y tiempos de envejecimiento.. 44. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Tabla 5.2: Variación del ancho de la banda prohibida de las. nanopartículas de ZnO, con la temperatura de síntesis y tiempo de envejecimiento.. 47. Tabla 5.3: Ancho de la banda prohibida y diámetro promedio de las nanopartículas. de. ZnO. obtenidas. a. diferentes. temperaturas y tiempos de envejecimiento.. 51. Tabla 5.4 Ecuaciones de ajuste para la dependencia del tamaño 53. B. IB. LI O. TE. promedio de partícula con la temperatura de síntesis.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Lista de Figuras. S. Figura 3.1: Estructura de banda electrónica de un semiconductor. La. A. conducción eléctrica se produce en la banda de conducción. SI C. por un pequeño número de electrones y en la banda de valencia por un pequeño número de vacancias o de huecos.. 07. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Figura 3.2: Material en bulk confinamos, a) Pozo cuántico (2D), b) hilo cuántico (1D) y c) punto cuántico (0D).. 14. Figura 3.3: Representación del palillo y la bola de las estructuras cristalinas de ZnO: (a) rocksalt cubico (B1), (b) zincblenda cubico (B3), y (c) wurtzita hexagonal (B4). Las esferas sombreadas grises y negras denotan los átomos de Zn y O, respectivamente.. 20. Figura 3.4: Representación esquemática de una estructura wurtzita de ZnO que tiene constante de red a en el plano base y c en la. dirección base; parámetro u es expresado como la longitud de enlace o distancia b del vecino-cercano dividido por c (0.375 en un cristal ideal), α y β son los ángulos (109.47°. TE. en un cristal ideal).. 21. LI O. Figura 3.5: Estructura de bandas del ZnO calculada usando el funcional híbrido HSE.. 22. B. IB. Figura 3.6: Diagrama esquemático del espectro de energía de una partícula en semiconductores bulk (izquierda). Las energías de las partículas individuales de los electrones (e) y huecos (h) en puntos cuánticos pequeños se muestran en la parte derecha de la figura.. 24. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 3.7: (a) absorción intrínseca para transiciones de entre bandas directas, (b) transiciones ópticas en un semiconductor con bandas de energía complejas.. 28. S. Figura 3.8: Esquema del nivel electrónico de ZnO, mostrando las. A. transiciones no radiactivas (flechas color negro), la emisión. (flecha corto verde). de. Refrigeración. para. producción. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Figura 4.1: Sistema. SI C. posible de color rojo (flecha color rojo), y la emisión verde. 29. de. nanopartículas a temperaturas menores que la ambiental.. 35. Figura 4.2: Sistema de calentamiento (baño maría) para realizar síntesis a temperaturas mayores a 20°C.. 36. Figura 4.3: Diagrama de flujo del Método de Sol-gel modificado de nanopartículas de ZnO.. 37. Figura 5.1: Espectros de absorción de las nanopartículas de ZnO obtenidas a 0 (a), 10 (b), 25 (c) y 40°C (d).. 41. Figura 5.2: Espectro de absorción óptica de nanopartículas ZnO (a) sin envejecimiento y (b) envejecidas por 6h a 0ºC, 10ºC, 25ºC y. 40ºC.. Figura 5.3. Variación de la posición del pico del excitón (. 43. ) de las. TE. nanopartículas de ZnO, con el tiempo de envejecimiento y temperatura de síntesis.. 44. B. IB. LI O. Figura 5.4: Ancho de banda prohibida de las nanopartículas de ZnO obtenidas a 0º (a), 10º (b), 25º (c) y 40°C (d).. Figura 5.5: Determinación. del. ancho. de. banda. 47 prohibida. de. nanopartículas ZnO (a) sin envejecimiento y (b) envejecidas. por 6h a 0ºC, 10ºC, 25ºC y 40ºC.. 48. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 5.6: Ancho de banda prohibida de nanopartículas ZnO producidas (a) 0ºC, 10ºC, 25ºC y 40ºC, y envejecidas durante (b) 0, 30, 60 y 360 minutos. La variación del tamaño de las nanopartículas de ZnO en función. S. Figura 5.7:. 48. Figura 5.8:. SI C. este trabajo y (b) adaptado de [7].. A. del tiempo de envejecimiento a diferentes temperaturas (a) en. 51. La variación del tamaño de las nanopartículas de ZnO con la. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. temperatura a diferentes tiempos de envejecimiento. (a) En este trabajo, (b) adaptado de [3].. Figura 5.9:. 53. La dependencia del ancho de banda prohibida con el tamaño. promedio de nanopartículas. (a) Resultado de este trabajo. (Círculos: puntos experimentales, línea azul: curva de ajuste),. (b) Adaptado de [34].. 55. Figura 5.10: Evolución de la distribución de tamaño de partícula obtenida de los espectros de absorción de una suspensión de partículas 57. B. IB. LI O. TE. cuánticas ZnO.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. B. IB. LI O. TE. CONTENIDO:. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Capítulo 1 INTRODUCCIÓN. Actualmente es inevitable hablar de la Nanociencia y la Nanotecnología, que se han convertido en áreas de mucho interés para físicos, químicos, biólogos, ingenieros, entre otros. Tal interés se justifica por el hecho que los materiales con al menos una de sus dimensiones menor a 100nm (1nm=10-9m) [1] presentan propiedades eléctricas, mecánicas, magnéticas, químicas y ópticas marcadamente diferentes a las del mismo material pero con dimensiones masivas, lo cual ha sido atribuido a los efectos de. TE. superficie y de confinamiento cuántico [2,3], y han permitido ampliar su espectro de. B. IB. LI O. aplicación en áreas como la medicina, medio ambiente, espintrónica, etc [4].. El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor con una banda prohibida directa de. 3.37eV y una energía de enlace de excitón de aproximadamente 60 meV a temperatura ambiente. Comparativamente, estas características son superiores por ejemplo a las del GaN que tiene una banda prohibida de alrededor 3.4eV, pero una energía de excitón de 25meV. El ZnO cristaliza en la fase wurtzita con estructura hexagonal, que es. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. termodinámicamente más estable que las otras fases conocidas como rock salt y zinc blenda [4]. Estas propiedades, junto a su falta de simetría, convierten al ZnO en un. S. óptimo candidato para aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, diodos emisores de. SI C. A. luz, láseres de ultravioleta, sensores de gas, biosensores, celdas solares, etc [4].. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. El ZnO nanoestructurado ha despertado el interés de numerosos grupos de investigación, tanto desde el punto de vista teórico como aplicativo. Sin embargo, se ha encontrado que, en el régimen nanométrico, sus propiedades pueden verse afectadas por el método y las condiciones de producción. Actualmente se vienen produciendo nanopartículas de ZnO a través de diferentes métodos, tales como método hidrotermal, láser pulsado, rociado pirolítico, Sol-Gel [5,6], etc. La simplicidad y bajo costo del método Sol-Gel, así como el fácil control de la composición química del producto, le confiere una gran ventaja frente a las técnicas de vacío. Sin embargo, en general, las propiedades del ZnO dependen del método y condiciones de producción, así como el. TE. postratamiento. En particular, se ha determinado [7] que las propiedades de las. LI O. nanoestructuras obtenidas por Sol-Gel dependen del solvente, sales precursoras, temperatura de síntesis, tratamiento térmico, atmósfera de tratamiento, etc. Por tanto, un. IB. control efectivo de tales variables permitiría obtener nanoestructuras con propiedades. B. estructurales, físicas y químicas adecuadas para la aplicación prevista.. Por lo antes indicado, el presente trabajo se orienta a la producción de nanopartículas de ZnO mediante el método sol-gel, evaluando el efecto de la temperatura de síntesis sobre el tamaño y ancho de banda prohibida.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Capítulo 2 PROBLEMA Y OBJETIVOS. 2.1. Problema. ¿Cuál es el efecto de temperatura de síntesis en el tamaño y ancho de. banda prohibida de las nanopartículas de ZnO producidas por el Método SolGel?. TE. 2.2 Objetivos. B. IB. LI O. 2.2.1. Objetivo General:. Estudiar el efecto de la temperatura de síntesis de nanopartículas de ZnO en su tamaño y ancho de la banda prohibida.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 2.2.2. Objetivos específicos:. A SI C. diferentes temperaturas de síntesis.. S. 2.2.2.1 Preparar las nanopartículas de ZnO por el método sol-gel a. 2.2.2.2 Estudiar las propiedades ópticas de las nanopartículas, mediante. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. espectrofotometría UV-vis a partir de los cuales se determinan el tamaño y ancho de la banda prohibida para las diferentes. B. IB. LI O. TE. temperaturas de síntesis.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Capítulo 3 INFORMACIÓN TEORICA. 3.1. Panorama general de la Física de Semiconductores.. 3.1.1 Aspectos generales de semiconductores.. Los semiconductores se comportan como aislantes en la temperatura del. cero absoluto (T = 0), pero a diferentes temperaturas de cero (T > 0) presenta la conductividad eléctrica relativamente pequeña, cuya medida se incrementa. TE. rápidamente al aumentar la temperatura. Además, su conductividad eléctrica. LI O. puede ser aumentada mediante la adición de pequeñas cantidades de ciertas. B. IB. impurezas (dopantes), o por iluminación con luz de longitudes de onda específica. Estas propiedades contrastan fuertemente con buenos conductores (metales), cuya conductividad eléctrica es muchos órdenes de mayor magnitud, disminuye en forma relativamente débil con aumento de temperatura y, en una buena aproximación, no se ve afectada por pequeños niveles de impurezas o iluminación [8].. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. La figura 3.1 resume las principales características de la estructura de. S. bandas de un semiconductor. A la temperatura del cero absoluto todos los. SI C. A. estados en la banda de valencia son ocupados por electrones y todos los estados en la banda de conducción están vacíos. Bajo estas condiciones, la conducción. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. eléctrica no puede ocurrir. A medida que aumenta la temperatura, los electrones son excitados de la banda de valencia a través de la banda prohibida (. ) hacia. la banda de conducción. La conducción eléctrica es ahora posible debido al pequeño número de electrones en la banda de conducción y el gran número de electrones que se mantienen en la banda de valencia, pero cuyo movimiento es limitado porque sólo hay un pequeño número de vacancias. Aunque la conducción eléctrica en la banda de valencia se debe al movimiento del gran número de electrones, es más conveniente considerar esta contribución a la conductividad eléctrica en términos de un número muy pequeño de vacancias,. TE. denominadas huecos, que se mueven en dirección opuesta a los electrones y por. B. IB. LI O. lo tanto, se comportan como portadores de carga de signo opuesto [8].. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Banda de Valencia. SI C. A. S. electrón. hueco. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Banda de Conducción. Figura 3.1: La conducción eléctrica se produce en la banda de conducción por un pequeño número de electrones y en la banda de valencia por un pequeño número de huecos [9].. 3.1.2. Concepto de masa efectiva.. Los electrones y huecos en un semiconductor no son partículas libres;. poseen, además de energía cinética, energía potencial debido a su interacción electrostática con los iones y electrones cargados. Las partículas con energía son. considerablemente. mucho. más. difíciles. de. describir. TE. potencial. matemáticamente que las partículas libres, pero en un sólido este problema. LI O. puede ser simplificado utilizando el concepto de masa efectiva. En este modelo. B. IB. los electrones y huecos son tratados como partículas libres asignándoles una masa modificada, la masa efectiva (. ), la cual combina sus energías potencial. y cinética en una sola como energía cinética. La masa efectiva debe ser utilizada en todas las ecuaciones describiendo las propiedades dinámicas de portadores en un sólido. Las masas efectivas son expresadas como un múltiplo de la masa del electrón libre, y los huecos y electrones típicamente tienen diferentes masas. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. efectivas. Por ejemplo, el ZnO tiene un electrón de masa efectiva , donde. y un hueco de masa efectiva. es la masa del electrón. SI C. A. S. libre [8].. Masa efectiva de los electrones y huecos (portadores de carga).. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. De acuerdo a la Segunda Ley de Newton, se tiene que si sobre un electrón libre de masa m actúa una fuerza exterior F, el electrón adquiere una aceleración …. (3.1). en dirección a la acción de la fuerza exterior.. Para un electrón en un cristal, teniendo en cuenta estas igualdades (3.2) y (3.3). ̇. …. (3.2) …. (3.3). reemplazando en la siguiente ecuación:. (. ). TE. ( ). …. (3.4). B. IB. LI O. y finalmente, se puede escribir:. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. El conjunto de magnitudes. , que relacionan los vectores a y F, es un. S. tensor de segundo orden y por analogía con la expresión (3.1) para un electrón. | ‖. |. ‖. SI C. A. libre se llama tensor de la masa efectiva inversa. …. (3.5). |. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. |. Entonces la expresión para la masa efectiva de los portadores de carga en el caso del cristal tiene la forma:. …. (3.6). es decir, la masa efectiva de los portadores de carga es inversamente. TE. proporcional a la curvatura de las superficies isoenergéticas en el espacio k [10].. LI O. 3.2. Nanoestructuras y Puntos Cuánticos.. B. IB. 3.2.1. Nanoestructuras.. En general, los materiales nanoestructurados de diversa composición química han despertado el interés de numerosos grupos de investigación, tanto desde el punto de vista teórico como aplicativo. En particular, el ZnO nanoestructurado es uno de los materiales más investigados por sus. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. importantes propiedades y sus potenciales aplicaciones en múltiples campos, siendo actualmente producido con diferentes morfologías, entre las cuales las. S. nanopartículas y nanobarras vienen captando mucho interés. Sin embargo, se. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. método y las condiciones de producción.. SI C. A. ha encontrado que sus propiedades se ven fuertemente influenciadas por el. De acuerdo a Poole [1], las nanopartículas son cierto número de átomos o. moléculas enlazados entre sí con un radio de <100 nm. Estas partículas con tamaños desiguales dispersan diferentes longitudes de onda de luz, lo que nos da distintos colores [11].. Se ha realizado una gran cantidad de investigación sobre nanoestructuras. de ZnO, existiendo diversas rutas de síntesis para una gran variedad de nanoestructuras. El primer método es la Deposición Química en fase Vapor. TE. (CVD); que es una de las rutas más comunes para la síntesis de nanoalambres,. LI O. nanofajas, nanoresortes, y nanoanillos [12].. B. IB. Efecto de Tamaño. La nucleación de nanocristales ha sido uno de los procesos más difíciles de controlarse directamente, sino a través espectroscopia de cinética rápida. Hasta el momento, radiólisis de pulso ha sido tal vez la manera más eficaz para la observación directa de la nucleación coloidal. Aunque estos estudios han demostrado que los espectros de absorción de todos los núcleos y grupos son fuertemente dependientes del tamaño, el corto tiempo de vida de. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. estas especies ha hecho difícil de relacionar directamente las propiedades espectrales de las especies con su tamaño. Esta información es importante para. S. establecer el régimen de tamaño en que se desarrolla la estructura electrónica. SI C. A. de tener un carácter de orbitales moleculares completamente deslocalizados, interpretado en la teoría de banda. En general, la aproximación de masa. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. efectiva es para mantener a los tamaños en el radio de Bohr [13].. Efecto de Superficie. Los átomos en la superficie tienen menos vecinos directos de átomos en el bulk. En realidad, sin embargo, el átomos en el interior del grupo están más altamente coordinados, forman más enlaces y por tanto más estables que los de la superficie del grupo. Los átomos en las esquinas son menos saturados, seguido por el borde, la superficie en el plano y luego los átomos en el interior. Por esta razón, los átomos en las esquinas muestran normalmente la más alta afinidad para formar enlaces de las. TE. moléculas absorbentes, seguido por el borde y los átomos de la superficie en el. LI O. plano, un hecho que es de suma importancia para la actividad catalítica. Por. otra parte, debido a su baja estabilización por la baja coordinación en el borde,. monocristales incluso en equilibrio termodinámico [2].. B. IB. y, en particular, los átomos en la esquina a menudo están ausentes en. Nucleación y Crecimiento de las partículas. La nucleación de partículas oxido por lo general se produce por precipitación, que implica la reacción de una sal metálica soluble con iones de hidróxido o agua. En el proceso de crecimiento. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. (también conocido como Crecimiento de Ostwald) y la unión epitaxial pueden competir con la nucleación y el crecimiento en la modificación de la. S. distribución del tamaño de la partícula en el sistema. Después de haber. SI C. A. inyectado los precursores, en la nucleación, es seguida por el crecimiento de la partícula hasta la supersaturación que se agota. Si la nucleación y el. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. crecimiento son rápidos, el crecimiento y la agregación pueden dominar el tiempo de evolución de la distribución del tamaño de la partícula [14].. 3.2.2. Puntos Cuánticos (QDs).. Los Puntos Cuánticos son cristales semiconductores, constituidos por. cientos o miles de átomos ordenados en una estructura cristalina de forma habitualmente esférica y de dimensiones nanométricas. Su característica esencial es que los electrones de estos átomos, están obligados a mantenerse. TE. confinados en las tres dimensiones, lo que genera que el tamaño de este QD ha. LI O. de ser similar al radio del excitón de Bohr, 10nm generalmente.. B. IB. Métodos de producción de Puntos Cuánticos. Las nanoestructuras pueden ser sintetizadas (producidas) por varios métodos, tales como sol-gel, microemulsión, hidrotermal, deposición térmica, plasma o sputtering, asistido por microondas. Entre los cuales, el método solgel es atractivo debido a las siguientes ventajas: (i) es altamente controlado la. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. nucleación heterogénea y el proceso de crecimiento, (ii) el aumento de intensidad de emisión a 520 nm, y (iii) la síntesis a temperatura ambiente. El. S. método hidrotermal con una presión mayor a la presión atmosférica, en una. SI C. A. autoclave se realiza y también por microondas ambos se desarrollan. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. actualmente en el laboratorio [15].. 3.3. Efectos de Cuantización en semiconductores nanoestructurados.. Los semiconductores muestran efectos de cuantización, cuando los. portadores de carga (electrones y huecos) son confinados por las barreras de potenciales en regiones pequeñas del espacio donde las dimensiones del confinamiento son menores que la longitud de onda De Broglie de los portadores de carga, o equivalentemente, al diámetro del nanocristal (NC) es menor que dos veces el radio de excitones de Bohr en el material bulk. La escala. TE. de longitud en la que estos efectos comienzan a ocurrir en los semiconductores. B. IB. LI O. es menor, aproximadamente de 25 a 10nm en función de la masa efectiva.. En general, los portadores de carga en los semiconductores pueden ser confinados por las barreras potenciales en una dimensión espacial, en dos dimensiones espaciales, o en tres dimensiones espaciales. Estos regímenes se denominan películas cuánticas, también. es. más. comúnmente. conocido. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. como pozos cuánticos (2D); hilos cuánticos (1D) y puntos cuánticos (0D),. (b). (c). (d). C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. (a). SI C. A. S. respectivamente. En la siguiente Figura 3.2, y a continuación se muestra:. Figura 3.2: a) Bulk (3D), b) Pozo cuántico (2D), b) Hilo cuántico (1D) y c) Punto cuántico (0D).. 3.3.1.. Regímenes de Confinamiento Cuántico. Efros y Efros (1982) fueron los pioneros en investigaciones de. confinamiento cuántico en microcristales semiconductores, identificando tres regímenes, dependiendo de la relación entre el radio del cristalito y el radio de. LI O. TE. Bohr de los electrones, huecos, y pares electrón-hueco [16].. B. IB. a.. Confinamiento Débil (. ). Es apropiado para. puntos cuánticos relativamente grandes. Esto introduce una relación de masa y centro de las coordenadas de los pares electrón-hueco, exactamente como el caso de un material semiconductor masivo. Además, es típico de asumir que efecto de confinamiento cuántico no interfieran con movimiento relativo de par, que sólo lleva a un movimiento cuantizado del centro de masas.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. b.. Confinamiento Intermedio (. ). Para los puntos un poco más. grande, la masa efectiva de los huecos es mucho mayor que los electrones h. ), donde el radio de la microesfera tiene que ser pequeño en. S. (. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. relación con el radio de Bohr del electrón,. pero grande en relación con el radio de Bohr del hueco,. en estas condiciones, la influencia del confinamiento cuántico de electrones y el hueco es sustancialmente diferente.. c.. Confinamiento Fuerte (. ). Para puntos. cuánticos muy pequeños, donde los movimientos individuales de. B. IB. LI O. TE. electrones y huecos son cuantizados, con un radio. Para estos puntos, esto puede ser aproximado a ignorar completamente la interacción de Coulomb dado que el movimiento de los portadores es fuertemente cuantizado en todas las direcciones espaciales. Sin embargo, el límite de confinamiento fuerte es aún un problema relevante, y puede ser solucionado analíticamente para un conjunto de cálculos numéricos. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. que incluyen el potencial de interacción de Coulomb y posiblemente. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. 3.4. Modelos teóricos de Puntos Cuánticos.. SI C. A. S. también otras complicaciones de microcristales reales [16].. Estos dos modelos teóricos que a continuación presentamos que son. EMM y TB, tratamos de relacionar el ancho de banda prohibida con el tamaño de los nanocristales de ZnO:. 3.4.1. Aproximación de la Masa Efectiva (EMA).. La absorción de luz en un cristal semiconductor provoca la remoción. de un electrón de la parte superior de la banda de valencia y la colocación de. TE. los mismos electrones en la parte inferior de la banda de conducción.. LI O. Utilizando las técnicas de Teoría Cuántica de Campos, este problema se puede sustituir con la interacción cuántica de muchos cuerpos por un. B. IB. problema de dos cuerpos que consiste en un electrón en la banda de. conducción y un hueco (ausencia de un electrón) en la banda de valencia, ambos interactuar con la red, así como con los demás. Con una buena aproximación de las funciones de onda de los electrones y huecos son las ondas planas con masas masa. y. , respectivamente, en las unidades de la. del electrón libre. El efecto de interacción del electrón y hueco con. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. el potencial periódico de la red es tal que sus masas generalmente mucho menor que. .. y. son. En otras palabras, el efecto del potencial. SI C. A. S. periódico sobre los electrones es subsumido en sus masas eficaces [17].. Este modelo de la aproximación de la masa efectiva (EMA) de Brus que. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. fue adoptado para grupos de partículas en forma de una esfera, esto puede ser visto claramente en el crecimiento de las partículas es dependiente de la temperatura y tiempo. El tamaño medio de la partícula como una función del tiempo fue determinado del espectro de absorción usando el EMA [18]. A continuación los vectores de onda permiten el estado de menor excitón se dan por. y la EMA da la energía excitón como [17]:. (. TE. donde. es la banda prohibida en bulk (eV), ħ es la constante de Planck’s,. LI O. r es el radio de la partícula,. IB. masa efectiva del hueco,. B. ). es la masa efectiva del electrón,. es la. es la masa libre del electrón, e es la carga del. electrón, ε es la permitividad relativa, y. es la permitividad del espacio libre.. El tamaño de las partículas fue obtenido de la banda prohibida inferido del espectro de absorción óptica tomando. = 3.4 eV,. = 0.24, y. =. 0.45, y ε = 3.7 [18].. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Hay dos principales deficiencias en el EMA: (a) En primer lugar, las masas efectivas se supone que son independientes de k. Esta suposición. S. introduce errores significativos en los cálculos de grupos pequeños. (b) En. SI C. A. segundo lugar, que el potencial periódico del cristal determina las masas efectivas si la estructura de red es diferente, por consiguiente, sus masas. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. efectivas también serán diferentes [17].. 3.4.2. Aproximación del Enlace Fuerte (Tight-Binding, TB).. A partir del estudio de la densidad de estados en las bandas de valencia. y de conducción del ZnO usando espectroscopia de alta energía, recientemente [19] se ha propuesto que un modelo que relaciona el diámetro de las nanopartículas y la variación del ancho de banda prohibida:. LI O. TE. (. B. IB. donde. ( ). ). , es la diferencia entre la banda prohibida del. nanocristal, de diámetro D, y el. correspondiente al material masivo. (3.37eV).. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 3.5. Óxido de Zinc (ZnO). S. El ZnO es semiconductor formado por elementos que pertenecen a los. SI C. A. grupos II y VI en la tabla periódica, teniendo una banda directa prohibida de 3.37eV y una gran energía de enlace del excitón (60meV). Las nanoestructuras. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. de ZnO se utilizan en muchas aplicaciones, tales como dispositivos de ondas acústicas de superficie (SAW), dispositivos de sensores de gas, láser, dispositivos optoelectrónicos [31].. 3.5.1. Propiedades Estructurales del ZnO.. Estructura cristalina. La mayoría de los semiconductores compuestos. binarios de los grupos II-VI cristalizan en estructura zinc-blenda, cúbica o hexagonal wurtzita, donde cada anión es rodeado por cuatro cationes en las. TE. esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es típica. LI O. del enlace covalente sp3, pero estos materiales también tienen un carácter. iónico substancial, estando el ZnO en la frontera entre semiconductor covalente. B. IB. e iónico. Las estructuras cristalinas conocidas del ZnO son la wurtzita (B4), zinc-blenda (B3), y rocksalt (B1), como se muestra esquemáticamente en la fig. 3.3. En condiciones ambiente, la fase termodinámicamente estable es wurtzita. La estructura de zinc-blenda de ZnO puede ser estabilizado solamente por el crecimiento en los substratos cúbicos, y la estructura del rocksalt (NaCl) se puede obtener relativamente en presiones altas [4].. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. .. Figura 3.3: Representación de las estructuras cristalinas de ZnO: (a) rocksalt cúbico (B1), (b) zinc-blenda cúbico (B3), y (c) wurtzita hexagonal (B4). Las esferas sombreadas grises y negras representan a los átomos de Zn y O, respectivamente [4].. Parámetros de red. Para el ZnO, su estructura wurtzita tiene una celda. unidad hexagonal con dos parámetros de red, a y c en razón ⁄ y pertenece al grupo espacial de. √ ⁄. o P63mc. La estructura wurtzita de. ZnO es esquematizado en la fig. 3.4. Estas estructuras se componen de dos. TE. subredes interpretadas de hexagonal de empaquetamiento compacto (hcp), cada. LI O. uno consiste de un tipo de átomo desplazado con respecto a lo largo del eje c. tres veces por la cantidad de u=3/8=0.375 (en una estructura ideal del wurtzita). B. IB. en coordenadas fraccionarios (parámetro u se define como la longitud del enlace paralelo al eje c, en unidades de c). Cada subred incluye cuatro átomos por celda unidad y cada átomo de un tipo es rodeado por cuatro átomos del otro tipo, o viceversa, que se coordinan en forma tetraedral. En un cristal real de. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ZnO, la estructura wurtzita se desvía del arreglo ideal, cambiando cociente c/a. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. o el valor de u [4].. Figura 3.4: Representación esquemática de una estructura wurtzita de ZnO que tiene constante de red a en el plano base y c en la dirección base; el parámetro u es expresado como la longitud de enlace o distancia b del vecino-cercano dividido por c (0.375 en un cristal ideal), α y β son los ángulos (109.47° en un cristal ideal) [4].. 3.5.2. Propiedades Electrónicas. Estructura de bandas electrónicas. Para semiconductores, la única. energía de transporte libre E(K) es descrita por la estructura de bandas, que es. TE. una función del casi-momento k determinado por las condiciones de contorno. LI O. periódicas. Las propiedades de la estructura de bandas son determinadas por la. B. IB. propiedad simétrica del cristal semiconductor y el enlace químico de los elementos constituidos. La estructura de banda electrónica del cristal de ZnO ha sido estudiada por diversos métodos energía total: Hartree-Fock, Combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO), interacción libre de pseudopotenciales corregidos, etc [20].. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. La Figura 3.5 muestra la estructura de bandas del ZnO masivo, cerca al punto Г de la zona de Brillouin. La banda de conducción (BC) surge , mientras que las bandas. de valencia (BV) superior de los estados 2p del. , con la participación de los. A. SI C. [5].. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. niveles 3d del. S. fundamentalmente de orbitales 4s de los iones. TE. Figura 3.5: Estructura de bandas del ZnO calculada usando el funcional híbrido HSE [21].. LI O. Banda prohibida amplia y directa. El ZnO tiene una banda prohibida. B. IB. directa a bajas temperaturas de 3.44 eV y a temperatura ambiente 3,37 eV. Comparativamente, los valores respectivos para GaN, con la misma estructura wurtzita, son 3,50eV y 3,44eV, respectivamente. Esta propiedad, junto a su falta de simetría, convierten al ZnO en un óptimo candidato para aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, diodos emisores de luz, láseres de ultravioleta, sensores de gas, biosensores, piezoelectricidad, celdas solares, etc. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. [21]. Asimismo, el amplio ancho de banda, hace posible que se puedan modificar sus propiedades a través del dopaje con otros elementos y/o defectos,. SI C. A. S. de manera que se puede ampliar su rango de aplicaciones en diferentes campos.. Gran energía de enlace del excitón. La energía de enlace del excitón. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. libre en ZnO es 60 meV, comparado con GaN es 25 meV. Esta gran energía de enlace del excitón indica que la emisión excitónica eficiente en ZnO puede persistir en temperatura ambiente y más arriba. Puesto que la fuerza del oscilador de excitones es típicamente mucho más grande que de transiciones directas del electrón-hueco en semiconductores de gap directa, la gran energía de enlace del excitón hace ZnO un material prometedor para los dispositivos ópticos que se basan en efectos excitónicos [4].. TE. 3.5.3. Propiedades Ópticas. LI O. Transiciones Ópticas. Para hablar sobre las propiedades básicas de las. B. IB. transiciones ópticas en los puntos cuánticos se asume que es un simple. semiconductor con dos bandas parabólicas, bandas isotrópicas, bandas directas que son solamente de spin degenerado. Nosotros usaremos el Modelo de la Masa Efectiva para los portadores en el punto cuántico. Estas aproximaciones. implican que los puntos tienen una dimensión lineal que excede sustancialmente la constante de red del semiconductor a bulk. Para describir el. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. espectro de excitación del sistema que utilice la representación de electrónhueco donde los electrones y los huecos tienen las masas efectivas. y. .. S. Como idealización además, que la aproximación de las diferencia de las bandas. SI C. A. prohibidas del semiconductor del punto y del material que rodea como una barrera de potencial infinitamente alta. En consecuencia, el movimiento de los. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. electrones y los huecos se limita en el interior del punto [16].. E. E. e,1s. k. h,1s. h,1p. B. IB. LI O. TE. Fig. 3.6: Diagrama esquemático del espectro de energía de una partícula en semiconductores bulk (izquierda). Las energías de las partículas individuales de los electrones (e) y huecos (h) en puntos cuánticos pequeños se muestran en la parte derecha de la figura [16].. A continuación se analiza específicamente el caso ideal de puntos. cuánticos esféricos con un radio R. Para el potencial esférico, la energía cinética de las partículas toma valores discretos y varía con el cuadrado del radio inverso, (. ). Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ( donde. ). es el ancho de banda prohibida del semiconductor bulk respectivo. Es. A. S. usual referirse al estado propio n, l del electrón o hueco como 1s, 1p, 1d, etc.,. SI C. donde s, p, d, etc., corresponden a l = 0, 1, 2,...., respectivamente. Tenga en cuenta que un estado 1p en un potencial de confinamiento esférico es posible,. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. en contraste con el conocido caso de un potencial de Coulomb. Los primeros estados de energía en 1s se muestran esquemáticamente en la Figura. 3.6, en comparación con la dispersión de energía continúa del material del semiconductor bulk.. De la ecuación (3.7), vemos que el estado confinado más bajo de un solo. par electrón-hueco tiene energía mayor con respecto al semiconductor bulk de banda prohibida. TE. ( ). B. IB. LI O. donde. , es la masa reducida del electrón-hueco. con el fin de introducir las cantidades a escala, que utilizan la energía del excitón de Rydberg. y el radio del excitón de Bohr. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. A. . En términos de estas cantidades el cambio de energía. se puede escribir como ). C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. (. SI C. constante dieléctrica. S. donde se refieren siempre al material semiconductor en bulk (fondo) con la. Esta ecuación muestra que para pequeños puntos cuánticos (. ) el. confinamiento inducido es amplio por el cambio de energía en comparación con la energía de enlace del excitón, como se ha tratado en la sección 3.3.1. Si se utiliza la energía de enlace del excitón como una importante medida de los efectos interbandas de Coulomb, se puede argumentar que los grandes cambios de energía para pequeños puntos sugieren ignorar las interacciones de Coulomb en puntos pequeños. Sin embargo, esta aproximación permite obtener una idea importante y tiene la gran ventaja de producir soluciones analíticas. LI O. TE. [16].. Absorción intrínseca de la luz en transiciones directas. ZnO es un. B. IB. semiconductor que puede absorbe un fotón cuando un electrón se promueve directamente a la banda de valencia dentro de la banda de conducción, tal suceso se le llama absorción intrínseca. En este proceso, un par electrón-hueco es creado en el material [9]. La absorción intrínseca de un semiconductor hay que tener en cuenta la estructura de sus bandas, de acuerdo con la. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. configuración de las bandas de energía se dividen en dos tipos: (1) En el primer tipo, la energía mínima de la banda de conducción, caracterizada por el vector. , están dispuestas en un mismo punto de la zona de. A. vector de onda. S. , y la energía máxima de la banda de valencia, determinada por el. SI C. de onda. ), se muestra en la fig. 3.7 (a) En. otras palabras, en este semiconductor. . (2) En el segundo tipo, los. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. Brillouin (generalmente en el punto. extremos de la banda de conducción y de la banda de valencia se encuentran para distintos k, de manera que en este caso. . La transición de. estos electrones por la banda prohibida ocurriría antes que nada entre los estados energéticos, correspondientes al máximo de la banda de valencia y al mínimo de la banda de conducción, es decir, para los valores de los casi impulsos (. ħ ) o del vector de onda k próximos a cero, se muestra en la. Figura 3.7 (a). Por eso. TE. …. (3.8). B. IB. LI O. o bien. …. (3.9). La correlación (3.8) o la (3.9), llamada regla de selección para las transiciones electrónicas, indican que durante la interacción del electrón del semiconductor con el campo de radiación sólo son posibles tales transiciones, para las cuales el vector de onda del electrón se conserva. Estas transiciones se han llamado. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. transiciones verticales o directas (transición 1 se muestra en la Figura 3.7 (b). C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. SI C. A. S. [10].. Figura 3.7: (a) absorción intrínseca para transiciones de entre bandas directas, (b) transiciones ópticas en un semiconductor con bandas de energía complejas [10].. Luminiscencia de ZnO. Es un material luminiscente. Normalmente, el. espectro de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente de nanoestructuras de ZnO muestra un pico en la región UV, justo debajo del inicio de la. TE. absorción, y uno o más picos en el espectro visible. Por lo general, la banda UV es asignada ya que debido a la radiación de aniquilación excitones con una. LI O. vida útil muy corta (de varias decenas a cientos de picosegundos). La. B. IB. fotoluminiscencia visible es comúnmente verde, aunque otros picos de emisión tales como rojo y amarillo, también se han reportado en el rango de 450 a 730nm. En contraste con la emisión del excitón, la vida de la emisión visible es mucho más larga en el rango microsegundos. Esto se atribuye a la presencia de defectos, no estequiomètrico y las imperfecciones del cristal. La mayoría de los defectos mencionados en ZnO son intersticial Zn (. ) vacantes de oxígeno. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ( ), vacantes de Zn ( defectos. y. ), anti-sitios Zn (. ), etc. De la Figura 3.8, los. contribuyen los estados donantes como poco profundos, y. S. son considerados estados de niveles aceptantes profundos en la banda. SI C. A. prohibida. Sin embargo, aunque el origen exacto de la emisión visible no es aún bien conocido, y controversial hipótesis han sido propuestas para explicar. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. las diferentes emisiones, la banda de emisión verde se considera como la característica fundamental de ZnO para ser utilizado como un fósforo de emisión verde para la pantalla plana de pantallas corta decadencia. B. IB. LI O. TE. luminiscencia catódica [5].. Figura 3.8: Esquema del nivel electrónico de ZnO, mostrando las transiciones no radiactivas (flechas negras), la emisión posible de color rojo (flecha rojas), y la emisión verde (flechas verdes) [5].. Relación del tamaño de las partículas con su absorbancia. El borde de absorción es muy agudo para un mono cristal ZnO y es determinado por la naturaleza de la transición electrónica entre la banda de valencia y la banda de conducción. En contraste, el borde de absorbancia para las suspensiones de. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(46) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. partículas cuánticas, se ha encontrado que para ser mucho más amplio y es determinado por la distribución de tamaño de partícula. En el borde de. S. absorbancia, solamente las partículas más grandes contribuyen a la absorbancia;. SI C. A. con una longitud de onda que disminuye, las partículas más pequeñas contribuyen cada vez más al máximo de la absorbancia, todas las partículas. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. contribuyen a la absorbancia. El tamaño medio de la partícula se puede determinar de la longitud de onda en el punto de inflexión [22].. 3.6 Antecedentes.. Respecto a las propiedades ópticas de nanopartículas de ZnO, se ha. encontrado que estas se ven fuertemente influenciadas por el tamaño de las nanopartículas. Usando el método sol-gel, a temperatura ambiente, Jáuregui [5]. TE. y Parra [23] han producido nanopartículas de ZnO con tamaños del orden de. LI O. 3nm, y ancho de banda prohibida de hasta 3.75eV variando el tamaño mediante envejecimiento de las nanopartículas en su licor madre por tiempos de hasta. B. IB. 48h. No obstante haber logrado buena calidad cristalina, en todos los casos observaron la presencia de grupos de acetato, que provendrían de las sales utilizadas. Así mismo, de la evaluación de las propiedades luminiscentes se observo la presencia de dos bandas de emisión correspondientes a la región ultravioleta (debida a procesos de recombinación excitónica) y visible (debida a procesos de recombinación vía defectos) mucho más intensa que la primera.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(47) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Dichos resultados son muy similares a los reportados por Bera y col. [15] quienes obtuvieron puntos cuánticos de ZnO de tamaño entre 3 y 8nm,. S. mostrando una ancha banda de emisión visible centrada cerca de 520nm con una. SI C. A. eficiencia cuántica de aproximadamente 5%. Así mismo, estos autores observaron que, para nanopartículas dispersas en etanol y envejecidas por. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. tiempos de hasta 34 días, la posición de las bandas de emisión sufrían un corrimiento hacia el rojo lo que han atribuido al crecimiento de las partículas.. Variando la concentración de sales precursoras, Lin y col [24] han. producido nanopartículas de ZnO (a temperatura ambiente) con tamaño controlado entre 3.5 y 12nm, variando de esa manera el ancho de la banda prohibida entre 3.43 y 3.65eV. Srikant y Clarke [25] han encontrado que en el óxido de zinc sus diferentes valores de su banda prohibida que van desde 3.1,. TE. 3.2 y 3.3eV a temperatura ambiente.. LI O. Recientemente, a fin de estudiar los efectos de confinamiento cuántico,. Haranath y col. [26] han producido nanopartículas de ZnO de hasta. B. IB. aproximadamente 1nm, observando una intensa emisión verde cuya intensidad mostró dependencia con el tamaño de las nanopartículas. Dichos autores evaluaron también el efecto de temperatura de envejecimiento, pero no de producción.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(48) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Varios intentos se han hecho por muchos investigadores para calcular los niveles electrónicos de energía en puntos cuánticos semiconductores. Brus y col.. S. [26], utiliza una aproximación de masa efectiva (EMA) para obtener los estados. SI C. A. de energía electrónica de un par electrón/hueco que en la mecánica cuántica es confinado en un nanocristal semiconductor. Los cálculos basados en EMA. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. podrían dar resultados bastante satisfactorios para nanocristales de grandes dimensiones, donde los efectos de tamaño cuántico son menos prominentes. Por otra parte, se sabe que EMA tiende a sobreestimar el tamaño considerablemente, sobre todo en el régimen de menor tamaño. Por lo tanto, hemos adoptado el modelo de Tight Binding (TB) es para determinar el tamaño de los puntos cuánticos ZnO. Se trata de un modelo más preciso y realista de la estructura electrónica de ZnO. El uso de este modelo, se ha calculado el ancho de banda prohibida en función del tamaño de los nanocristales de ZnO.. TE. En todos los casos la producción se realiza a temperatura ambiente,. LI O. existiendo reportes de síntesis de nanopartículas de ZnO a temperaturas diferentes. Wong y col. [18] sintetizaron nanopartículas de ZnO mediante el. B. IB. método de precipitación, estudiando el efecto de la temperatura de síntesis (hasta 75°C) sobre la cinética de crecimiento, encontrando un incremento del tamaño a mayor temperatura de síntesis y por tanto una reducción en el ancho de banda prohibida. Así mismo, estos autores afirman que la calidad estructural mejora con el incremento de la temperatura. Por otro lado, Jáuregui y col. [27] ha producido nanopartículas de ZnO a O°C, evaluando el efecto del tiempo de. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(49) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. envejecimiento ancho de banda de 3.86eV, observando también que el. S. crecimiento de las nanopartículas es más lento que a temperatura ambiente.. SI C. A. Por lo antes indicado, el presente trabajo se dedica a la producción de nanopartículas de ZnO mediante el método sol-gel, evaluando el efecto de la. B. IB. LI O. TE. C Y A M DE A TE C I M EN Á C TI IA C S A S FÍ. temperatura de síntesis sobre el tamaño y ancho de banda prohibida.. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.