Epoxidación de aceites vegetales no comestibles

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR

Joaquín Torregrosa Antón

DIRECTOR:

Enrique Costa Novella

Madrid, 2015

Epoxidación de aceites vegetales no comestibles

U I N I Y f i l C d l U A U I ^ U J V i r L U i X J N D f i U L M A U K I U

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERIA Q UIM IC A

UNIVERSIDAD COMPLUTEIMSE '

iiil

EPOXIDACION DE ACEITES VEGETALES NO COMESTIBLES

M E M O E I A

Que para optar al grado de doctor en Ciencias Qmmicas

P R E S E N T A

JOAQUIN TORREGROSA ANTON

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE - MADRID Facultad de Ciencias Q uim icas

B I B L i O T E C A M- R e g is tre ...

M adrid, 1978

RECONOCIMIENTO

La p r e s e n t e i n v e s t i g a c i ô n se r e a l i z e en el L a b o r a t o r i o del Depart ament o de I n g e n i e r i a Qui mi ca de l a F a c u l t a d de C i e n c i a s Qui mi cas de l a Uni v e r s i d a d Compl utense de M a d r i d , baj o l a d i r e £ ci ôn de! C a t e d r â t i c o P r o f . Dr . ,0. Enr i que Costa N o v e l l a , del P r £ f e s o r Agregado Dr. D. Pedro J . M a r t i n e z de l a Cue s t a , y l a c o l £ bo r a c i ô n de l a Dr a . Dna. E l o i s a Rus M a r t i n e z , de 1 os que si empr e r e c i b i el e s t i m u l o , l a ayuda y 1 os consej os que h i c i e r o n p o s i b l e mi l a b o r , y a qui enes expreso aqui mi mas s i n c e r e a g r a d e c i m i e n t e .

Qui er o a g r a d e c e r t ambi én a todos mis companeros de D e p a r t ^ ment e, per sus opor t unas o r i e n t a c i o n e s y su d e s i n t e r e s a d a ayuda en cuant as oc asi ones me fué n e c e s a r i a .

Conste t ambi én mi g r a t i t u d a todo el C l a u s t r e de P r o f e s £ res de l a Fac-ultad de C i e n c i a s Qui mi cas de l a U n i v e r s i d a d Comply t e nse de M a d r i d , al que debo mi f or ma c i ôn c i e n t i f i c a y t é c n i c a .

Per u l t i m o , debo e x p r e s a r t ambi én mi r e c o n o c i m i e n t e al Mi_

n i s t e r i o de Educaci ôn y C i e n c i a per l a beca que me ot or gô d u r a £ t e el d é s a r r o i l e de mi t r a b a j o y l a ayuda econômica p r e s t a d a p£

ra l a a d q u i s i c i ô n del m a t e r i a l n e c e s a r i o .

INDICE

pag

1. RESUMEN... 1

2. INTRODUCCION ... 5

2 . 1 . General i d a d e s ... 5

2 . 2 . A c e i f e s v e g e t a l es e p o x i d a d o s ... 8

2 . 2 . 1 . Fa br i c a c i ô n ... 8

2 . 2 . 2 . A p l i c a c i o n e s de 1 os a c e i t e s v e g e t a l es epoxi dados ... 10

2 . 3 . Hi dr oper ôx i d o s ... 13

2 . 3 . 1 . S i n t e s i s de h i d r o p e r o x i d o s ... 13

2 . 3 . 2 . Reacci ones de 1 os h i d r o p e r o x i d o s . . . . 13

2 . 4 . Ob j e t o y a l c a n c e de l a p r é s e n t e i n v e s t i g a c i ô n . . 14 3. A P A R A t O ... ■ ... 18

3 . 1 . R e a c t o r ( R - 1 ) ... 18

3 . 1 . 1 . Si st ema de r e a c c i ô n ... 20

3 . 1 . 2 . Si st ema de c a l e f a c c i ô n ... 20

3 . 1 . 3 . Si st ema de f l u j o de o x i g e n o , su r e g u l a c i ô n y m e d i d a ... 21

3 . 1 . 4 . Si st ema de a g i t a c i ô n ... 21

3 . 1 . 5 . Si st ema de r e f r i g e r a c i ô n ... 21

3 . 2 . React or es ( R - 2 ) y ( R - 3 ) 22 4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO ... 23

4 . 1 . Product os u t i l i z a d o s ... 23

4 . 1 . 1 . Pr oduct os c o m e r c i a l e s ... 23

4 . 1 . 2 . Pr oduct os s i n t e t i z a d o s en nu es t r o l a b o r a t o r i o ... 25

pag.

4 . 2 . Pr o c e d i mi e n t o o p e r a t i v o ... 25 4 . 2 . 1 . Epo x i da ci o n de a c e i t e s veget al es en f a se

l i q u i d a con oxigeno mol ec ul a r ... 25 4 . 2 . 2 . Ox i da c i ôn de i s o p r o p i 1 -benceno en f a s e

l i q u i d a ... 26 4 . 2 . 3 . Epo x i da ci o n de a c e i t e s veget al es en f ase

l i q u i d a con h i dr oper ôxi do de i s o p r o p i 1-

- b e n c e n o ...26

5. RESULTADOS...27 5 . 1 . Expér i ment es pr e v i os ... 28

5 . 1 . 1 . Ox i d a c i ô n d i r e c t e de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o , con a c e t i 1 - a c e t o n a t o de molijb deno como c a t a l i z a d o r , va r i ando l a tem-

p e r a t u r a ... 28

5 . 1 . 2 . Ox i da c i ôn d i r e c t a de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o a 80°C, vari ando l a r azôn mol ar

c a t a l i z a d o r / a c e i t e ... 28 5 . 1 . 3 . Epo xi da c i o n de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o

u t i l i z a n d o i s o p r o p i 1 -benceno como d i s o l - , v e n t e y var i ando el t i p o de c a t a l i z a d o r . . 28 5 . 2 . Epo xi da c i ôn de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o con

oxige-no m o l e c u l a r . Opti maci ôn del proceso . . . . 29 5 . 2 . 1 . Di seho e x per i ment al a l r e d e d o r del punto

i n i c i a l ... 29 5 . 2 . 2 . Des pl azam i ento de l as condi ci ones operatj _

vas en d i r e c c i ô n al ô p t i m o ... 30 5 . 2 . 3 . Di seho ex per i ment al en l a subr egi ôn

ac ept a da como ô p t i m a ... 30 5 . 3 . Epox i da ci ôn de a c e i t e de l i n a z a con oxi geno

m o l e c u l a r . Opt i maci ôn del proceso ... 31 5 . 3 . 1 . Di seho e x per i ment al a l r e d e d o r del punto

i n i c i a l ...31 5 . 4 . Epo xi da c i ô n de 1 os a c e i t e s de cartamo r e f i n a d o

5 . 5 . Epoxi daci on de a c e i t e de cart amo r e f i n a d o medi ant e h i d r o p e r ô x i d o de i s o p r o p i 1 -benceno ... 32 5 . 5 . 1 . I n f l u e n c i a de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s .

E s t u d i o c i n é t i c o ... 33 5 . 6 . Epoxi daci ôn de a c e i t e de l i n a z a medi ant e h i d r £

pe r ôx i do de i s o p r o p i 1 - benceno . . . . ... 34 5 . 6 . 1 . I n f l u e n c i a de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s .

Es t u d i o c i n é t i c o ... 34

6. DISCUSION DE LOS R E S U L T A D O S ... 105 6 . 1 . Epoxi da ci ôn de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o con

oxi geno m o l e c u l a r . Ex pé r i me nt e s p r e v i o s . E l e £

ci ôn del punto i n i c i a l ... 105 6 . 2 . Epox i da ci ô n de a c e i t e de cart amo r e f i n a d o " y de

a c e i t e de l i n a z a con oxi geno m o l e c u l a r . Op t im£

ci ôn de! p r o c e s o ... 106 6 . 2 . 1 . A c e i t e de cart amo r e f i n a d o ... 108 6 . 2 . 2 . A c e i t e de l i n a z a ... 120 6 . 3 . Epoxi daci ôn de a c e i t e de cart amo r e f i n a d o con

oxi geno m o l e c u l a r . I n f l u e n c i a de l a s d i s t i n t a s

v a r i a b l e s ... 124 6 . 3 . 1 . I n f l u e n c i a de l a t e mp e r a t u r a . ... 124 6 . 3 . 2 . I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i ô n de

c a t a l i z a d o r . ... 126 6 . 3 . 3 . I n f l u e n c i a de l a razôn mol ar ac e i t e / d i sol_

v e n t e ... ...130 6 . 4 . Epoxi daci ôn de a c e i t e de l i n a z a con oxi geno

m o l e c u l a r . I n f l u e n c i a de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s . 130 6 . 4 . 1 . I n f l u e n c i a de l a t e mp e r a t u r a ... 130 6 . 4 . 2 . I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i ô n de

c a t a l i z a d o r ...133 6 . 4 . 3 . I n f l u e n c i a de l a razôn mol ar a c e i t e / d i s o l _

v e n t e ... 138

6 . 5 . I n f l u e n c i a del t i p o de d i s o l v e n t e en el i n t e r v a l e ôpti mo del proceso de e p o x i d a c i ô n con oxi geno

m o l e c u l a r ... 141 6 . 5 . 1 . A c e i t e de cart amo r e f i n a d o ... 141

p u y

6 . 5 . 2 . A c e i t e de l i n a z a ... 143

6 . 6 . Epoxi daci on de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o y de a c e i t e de l i n a z a medi ant e h i dr ope r ô x i do de i s £ pr opi 1 - b e n c e n o . I n f l u e n c i a de l as d i s t i n t a s V£ r i a b l e s ... 145

6 . 6 . 1 . A c e i t e de cartamo r e f i n a d o ... 145

6 . 6 . 2 . A c e i t e de l i n a z a . . . ... 150

6 . 7 . Mecanismo de r e a c c i ô n ...155

6 . 7 . 1 . V e l o c i d a d de r eacci ôn ... 156

6 . 7 . 2 . G e n e r a l i z a c i ô n para una r e l a c i ô n n e n t r e l a s c o n c e n t r a c i ones de a c e i t e e h i dr o p e r ô x i d o ... 160

6 . 7 . 3 . A j u s t e de 1 os datos e x pér i me nt a l e s al modelo c i n é t i c o ... 162

6 . 7 . 4 . C o n s i d e r a c i o ne s f i n a l e s ... 184

7. CONCLUSIONES . . . ... 187

8. RECOMENDACIONES . ... 190

9. A P E N D I C E ... 191

9 . 1 . A p a r a t o s , d e t a l l e s y accesor i os ... 191

9 . 1 . 1 . C a l i b r a d o de 1 os di af ragmas medi dor es. . 191 , 9 . 1 . 2 . Manômetros ... 194

9 . 1 . 3 . Val vul a s ... 194

9 . 1 . 4 . Ap a r a t o u t i l i z a d o en el a n a l i s i s del h i d r o p e r ô x i d o ... 196

9 . 1 . 5 . Apa r a t o u t i l i z a d o en el a n a l i s i s del e p ô x i d o ... 198

9 . 2 . C a l c u l e del peso mol ec ul a r medio de 1 os a c e i t e s . 199 9 . 2 . 1 . Peso mo l e c u l a r medio del a c e i t e de cart amo r e f i n a d o ... 199

9 . 2 . 1 . Peso nr ol ecul ar medio del a c e i t e de l i n a z a ... 199 9 . 3 . Métodos de a n â l i s i s y c a l c u l e de un exper i ment o . 200

pag 9 . 3 . 3 . Cal c ul 0 de 1 os d i s t i n t o s puntos de un

e x p e r i m e n t o ... 204 9 . 3 . 4 . A n â l i s i s c r o m a t o g r a f i c o de 1 os a c e i t e s . . 206 9 . 4 . O p t i m a c i ô n ... 207 9 . 4 . 1 . Métodos del g r a d i e n t e ... 207 9 . 4 . 2 . Dôcima F de s i g n i f i c a c i ô n ... 224 9 . 4 . 3 . E r r o r e s t i p i c o s de 1 os c o e f i c i e n t e s de

r e g r e s i ô n ...226 9 . 5 . A n â l i s i s de r e g r e s i ô n no l i n e a l . ... 228

10. B I B L I 0 6 R A F I A ... 230

i. RESUMEN

La i n v e s t i g a c i ô n mot i vo de es t a Te s i s Doc t or a l forma p a r t e del programa que se v i e n e d é s a r r o i l a n d o en el L a b o r a t o r i o de I n - g e n i e r i a Quimica de l a F a c u l t a d de C i e n c i a s Quimicas de l a Un i - v e r s i d a d Complutense de Ma d r i d t sobre l a ep o x i d a c i ô n de o l e f i n a s en f a se l i q u i d a .

En est a memoria se i nf or ma de 1 os r e s u l t a d o s al canzados al i n v e s t i g a r l a e pox i da c i ôn de a c e i t e s v e g e t a l es no c ome s t i bl e s m£

d i a n t e oxi geno mo l e c u l a r con d i s o l v e n t e s a c t i v e s e i n e r t e s y me­

d i a n t e h i d r o p e r ô x i d o de i s o p r o p i 1 - b e n c e n o .

Los epôxi dos, debi do a su gran f a c i l i d a d de r e ac c i ô n con s u s t a n c i a s qui mi cas con hi dr ôgeno a c t i v e , dan l u g a r a una ampl i a gama de productos con i nnumer abl es a p l i c a c i o n e s p r a c t i c a s . Las p r i n c i p a l e s a p l i c a c i o n e s de l es a c e i t e s v e g e t a l es epoxi dados se dan en el campe de l e s pl a s t i f i cant es , e s t a b i 1 i zadores de pl âst i _ cos y l ac as de n i t r o c e l u l o s a .

Ent r e l e s compuestos epoxi dados pr oduci dos en l es Estados Uni dos, f i g u r a n con un p o r c e n t a j e muy e l e v a d o , l e s p l a s t i f i c a n - t e s y e s t a b i 1 i z a d o r e s de p l a s t i c o s . En Espaha el consumo de p r £ ductos epoxi aumenta de aho en aho y en l a a c t u a l idad e x i s t e n al_

gunos pr oyect os para l a pr oducci ôn i n me d i a t a de p l a s t i f i c a n t e s , como por ej empl o una p l a n t a en Tar r agona con una capaci dad a p r o - ximada de 8 . 8 0 0 Tm/aho.

Tr e n t e a 1 os p r o c e d i mi e n t o s i n d u s t r i a l e s de obt enci ôn de pr oduc t os epoxi dados, que i m p l i c a n el uso de agent es muy a c t i v e s .

l o s h i d r o p e r o x i d o s o el oxigeno mol ec ul a r como agent es epoxi dan t e s , pr esent an l a s s i g u i e n t e s v e n t a j a s :

i ) Epoxi daci on medi ant e hi dr ope r oxi dos_{* MWWMMWWW— WM MMMMM MMMMMWWWW}

La s i n t e s i s de l os h i d r ope r o x i do s , por o x i da c i ôn del co- r r e s p o n d i ent e h i d r o c a r b u r o a r i l - a l i f a t i c o con oxi geno m o l e c u l a r , es s e n c i l l a , econômica y si n r i e s g o s .

Los r e nd i mi e nt os en epôxido alcanzados son s u p e r i o r e s a l os obt eni dos por c u a l q u i e r ot r o pr ocedi mi ent o.

i i ) Epoxi daci ôn con oxi geno mol ecul ar

El proceso se l l e v a a cabo en una sola etapa con el cons£

g u i e n t e ahor ro de costes y tiempo de oper aci on.

Los r e nd i mi en t os en epôxido al canzados, aunque i n f e r i o r e s a l os obt eni dos al u t i t i z a r hi dr oper oxi dos como agent es de epox£

d a c i ô n , son s u f i c i entemente a l t o s para que el proceso r e s u i t e competi t i vo.

Por todo e l l o , se consi dér é de i n t e r é s el e s t u d i o de l a e - p o x i d a c i ô n de a c e i t e s vege t al es no comest i bl es t a n t o con oxi geno m o l e c u l a r , como con h i d r o p e r ô x i d o de i sopr opi 1- benceno, u t i l i z a n do en ambos casos el a c e t i l - a c e t o n a t o de molibdeno como c a t a l i z a d o r .

El programa de i n v e s t i g a c i ô n constô fundament al ment e de l a s s i g u i e n t e s e t apa s :

- Opt i maci ôn de l os procesos de epoxi daci ôn de a c e i t e s de cart amo r e f i n a d o y l i n a z a r espect i vament e medi ante oxi geno mole_

c u l a r , c a t a l i z a d o r de a c e t i 1- a c e t ona t o de molibdeno e i s o p r o p i l -benceno como d i s o l v e n t e .

I a u p I u p I I - u c II V C I I V j u a u a i i ^ a u u i u c a v c v i i - a v c v v n a u v u c iiiu i l u u c -

no.

La e x p e r i m e n t a c i o n se l l e v o a cabo en r e a c t o r e s t i p o t a n - que a g i t a d o s , v a l or a n dos e en cada muest r a el co nt e ni do en epôxi_

do e h i d r o p e r ô x i d o .

Los r e n d i m i e n t o s maximos al c anz a dos en l a e p ox i da c i ôn con oxi geno m o l e c u l a r de l os a c e i t e s de cart amo r e f i n a d o y l i n a z a , f uer o n del 56% y 25% r e s p e c t i v a me n t e para l a s s i g u i e n t e s c o n d i ­ ci ones opt i mas de r e a c c i ô n :

- T e m p e r a t u r a : 90°C

- Razôn mol ar c a t a l i z a d o r / a c e i t e : 0 , 0 0 1 - Razôn mol ar a c e i t e / d i s o l ve nt e : 0 , 1 3 3 9

Los r e n d i m i e n t o s maximos al can z ado s en l a e p o xi da c i ôn con h i d r o p e r ô x i d o de i s o p r o p i l - b e n c e n o , f ue r on del 100% en el caso del cart amo r e f i n a d o y del 82% en el a c e i t e de l i n a z a , para l os s i g u i e n t e s v a l o r e s de l a s v a r i a b l e s e s t u d i a d a s :

- T e m p e r a t u r a : 80°C

- C o n c e n t r a c i ôn de c a t a l i z a d o r : 7 , 4 4 . 1 0 " * M.

- C o n c e n t r a c i ôn de a c e i t e : 0 , 3 7 4 M. , en el caso del a c e i t e de cart amo r e f i n a d o 0 , 3 8 1 M . , en el caso del a c e i t e

de l i n a z a

Basandose en l os dat os e x p é r i m e n t a l e s , se e s t a b i ec i ô el me, canismo de r e a c c i ô n g l o b a l , c o n s i s t e n t e en una secuenci a de cua- t r o et a pa s o r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s , a p a r t i r del cual se e s t a ­ bi e c i ô una ec uaci ôn de v e l o c i d a d , para l a e p o x i d a c i o n de a c e i t e s v e g e t a l es no c o m e s t i b l e s , con h i d r o p e r ô x i d o de i s o p r o p i 1 -benceno, Dicha e c u a c i ô n , pudo i n t e g r a r s e o b t e n i e n d os e una r e l a c i ô n gene­

r a l que expr esa el t i empo de r e a c c i ô n , en f u n c i ô n de l a concen- t r a c i ô n de epôxi do a l c a n z a d a , para c u a l e s q u i e r a c o nc e nt r a c i on e s i n i c i a l e s de o l e f i n a , h i d r o p e r ô x i d o y c a t a l i z a d o r . Para el caso

■mi wtm.i » "w, .,#1,

e h i d r o p e r ô x i d o , l a ec ua c i ôn general se reduce a o t r a de t r è s p£

r a m e t r o s , que ev al uados a p a r t i r de los datos e x p é r i m e n t a l e s , p e r i n i t i e r o n comprobar l a p r e c i s i ô n del mecanismo e s t a b i e c i d o .

2. INTRODUCCION

2 . 1 . GENERALIDADES

La e p o x i d a c i ô n puede d e f i n i r s e , como l a c o n v e r s i o n de un grupo o l e f î n i c o , en un ê t e r c i c l i c o de t r è s mi embros, p o / agen­

t es con oxi geno a c t i v o .

' c = ^ ^ — ^ c —

Los pr oduct os de l a e p o x i d a c i ô n son l os 1 , 2 , epôxi dos o compuestos d e r i v a d o s de! o x i r a n o .

Los epôxi dos de l os a c e i t e s v e g e t a l es son de gran v a l o r c o m e r c i a l , debi do a l a r e a c t i v i d a d , c a r a c t e r i s t i c a del grupo e - poxi ( 1 ) y su u t i l i z a c i ô n cada vez mayor en el campo de l os - - p l a s t i f i c a n t e s y e s t a b i 1 i z a d o r e s de p l â s t i c o s .

Los a c e i t e s v e g e t a l e s , p a r t i c u l a r me n t e l os no c o m e s t i b l e s , son compuestos b a r a t o s y a bundant es. Estân c o n s t i t u l d o s por me£

cl as de é s t e r e s de aci dos grasos con g l i c e r i n a , o s c i l a n d o el n£

mero de âtomos de carbono de est os aci dos desde 9 a 22 y e x i s - t i e n d o en di c h a mezcl a t a n t o compuestos s a t ur ad os como i nsatura_

dos. Ent r e l os a ci dos grasos mas f r e c u e n t e s , podemos c i t a r el £ l é i c o , l i n o l é i c o y l i n o l é n i c o , que se c a r a c t e r i z a n por l a p r e - se nci a de dobl es e n l a c e s en sus m o l é c u l a s .

Ent r e l a s a p l i c a c i o n e s mas n o t a b l e s en l as que se u t i l i ­ zan al gunos de l os a c e i t e s v e g e t a l e s no c o m e s t i b l e s , podlamos c i t a r l a p r e p a r a c i ô n de p i n t u r a s , b a r n i c e s g r a s o s , e s ma l t e s , t 1 i n

t i c a s , h u l e s , p i n t u r a s de a l u m i n i o , e t c .

Por o t r a p a r t e , l os a c e i t e s v e g e t a l e s y l os é s t e r e s grasos i n s a t u r a d o s p r es e nt a n l a pr opi edad de t e n e r pr e s i on es de vapor r e l a t i v a m e n t e ba j as y s o l u b i 1idades en agua muy l i m i t a d a s . Estas pr opi e dade s son muy i n t e r e s a n t e s para l as s u s t a n c i a s que se uti_

l i z a n como p l a s t i f i c a n t e s . Sin embargo l a i n c o m p a t i b i 1idad de e£

tos compuestos con l a s r é s i n a s s i n t e t i c a s en ge ner al y con l a s de c l o r u r o de p o l i v i n i l o en p a r t i c u l a r , ban l i m i t a d o su u t i l i s a c i ô n en el campo de l os p l a s t i f i c a n t e s ( 2 ) . La c o m p a t i b i 1 idad puede c ons e gu i r s e por l a i n t r o d u c c i ô n del grupo epoxi en l a mol £ cul a de l os compuestos i n s a t u r a d o s que estamos consi der ando ( 3 ) . De e s t a manera se o b t i e n e n unas s u s t a nc i a s p l a s t i f i c a n t e s y e s t a b i l i z a d o r a s capaces de dar propi edades de per manenci a, f l e x i b i l i _ dad, r e s i s t e n c i a y f l u i d e z a l a s r é s i n a s s i n t é t i c a s , de o t r o mo­

do f r a g i l e s e i n e l â s t i c a s .

Por u l t i m o , en t r a b a j o s r e l a t i v a m e n t e r e c i e n t e s , se ha corn probado que l a i n c o r p o r a c i ô n de estos compuestos epoxi dados a l a s l a c a s de n i t r o c e l u l o s a , c o n t r i b u y e n a e l i m i n a r d e f i c i e n c i e s i m p o r t a n t e s en est os m a t e r i a l es ( 4 ) , ( 5 ) . Las l a c . s de n i t r o c e l u - l osa s m o d i f i c a d a s con es t a s s u s t a nc i a s t i e n e n una e s t a b i 1 i dad qui mi ca s u p e r i o r a l a s modi f i c a da s por l os métodos c o r r i e n t e s .

La pr oducci ôn anual de epôxi dos en Estados Unidos en l os û l t i m o s ahos superô l os sesent a m i l l o n e s de t o n e l a d a s . E n t r e e£

tos m a t e r i a l es f i g u r a b a n p l a s t i f i c a n t e s , e s t a b i 1 i z a d or e s ( 6 ) , i n s e c t i c i d e s epoxi ( 7 ) , y c i e r t o s i n t e r me d i o s epoxi que l uego se c o n v i r t i e r o n en pr oduct os m é d i c i n a l e s ( 8 ) y cosmét i cos ( 9 ) .

En Espaha el consumo de estos productos aumenta p r o g r e s i - . vament e. Act ua l ment e se pr oyect an d i v e r s e s p l a n t a s para su p r o ­

d u c c i ô n , con capaci dad e n t r e 5 . 0 0 0 a 9 . 0 0 0 Tm/aho. Como ej empl o

bo u t i l i z a n d o comb agent e de e p o x i d a c i o n , el agua oxi genada u o t r o s p r o d u c t o s , como los p e r a c i d o s .

En e s c a l a i n d u s t r i a l , e l p r i n c i p a l a gent e de e p o x i d a c i o n ha si do ha st a ahora el p e r ô x i d o de h i d r ô ge n o. Por s e r un oxi daj i t e suave, o r d i n a r i a m e n t e ha de s e r t r a ns f or mado en una forma mas a c t i v a , para su uso e f i c a z , en r e a c c i o n e s o r g a n i c a s . E n t r e l os si s t emas empleados para l a e p o x i d a c i o n de dobl es enl ac es po demos c i t a r a l os p e r a c i d o s o r g a n i c o s ( 1 0 ) , el pe r ô x i d o de h i ­ drôgeno a c t i v a d o por un met al y el pe r ô x i d o de hi dr ôgeno a l c a l i ^ no. Los si st emas de p e r a c i d o s i m p l i c a n el uso de pe r ôx i d o de hi_

drôgeno y pueden c l a s i f i c a r s e como: a) ac i do p e r a c é t i c o p r e f o r - mado; b) a c i do p e r a c é t i c o f ormado " i n s i t u " y c) ac i do perfôrmi_

co formado " i n s i t u " .

La pr i mer a e p o x i d a c i ô n con pe r a c i d o s or ga ni c os f ué r e a l i - zada en 1909 por P r i l e s c h a j e w ( 1 1 ) , en el I n s t i t u t e P o l i t é c n i c o de V a r s o v i a , usando a c i do p e r b e n z o i c o para c o n v e r t i r c i e r t a s o- l e f i n a s en el epôxi do c o r r e s p o n d i e n t e . P r i l e s c h a j e w u t i l i z e âci_

do pe r b e n z o i c o en d i s o l v e n t e s i n e r t e s para l a e p o x i d a c i ô n . Con e s t e r e a c t i v e p r é p a r é ôx i d o de o c t i l e n o , ôxi do de d e c i l e n o , ôxi_

do de a l c o h o l a l i l i c o , ô x i d o de l i moneno y ôxi do de pi neno con buenos r e n d i m i e n t o s .

También demostrô P r i l e s c h a j e w que ca si todas l a s o l e f i n a s podi an se r epoxi dadas con a c i d o p e r b e n z o i c o , ex cept e l os com­

puestos c a r b o n i l i c o s a - 3 i n s a t u r a d o s y l a s o l e f i n a s c o n j u g a - das.

Dur a nt e l os v e i n t e anos que separan el d e s c u b r i mi e n t o de P r i l e s c h a j e w y su u t i l i z a c i ô n i n d u s t r i a l , l a r e a c c i ô n de e p o x i ­ daci ôn se usô en el l a b o r a t o r i o como un método de p r e p a r a c i ô n de s u s t a n c i a s o como un medio a n a l i t i c o para l a d e t e r m i n a c i ô n de l a i n s a t u r a c i ô n e t i l é n i c a a i s l a d a .

P r o b a b l e m e n t e , el t r a b a j o que mas c o n t r i b u y ô a e n f o c a r l a a t e n c i ô n sobre l a s p o s i b i 1 i dade s c o me r c i a l e s de l a r e a c c i ô n de

( 1 2 ) . Despues de l os t r a b a j o s de Swern, se ideo e i n s t a l o ei pri_

mer proceso i n d u s t r i a l para l a pr oducci ôn de p l a s t i f i c a n t e s - e s t £ b i l i z a d o r e s epoxi del a c e i t e de soj a ( 1 3 ) .

La i n t r o d u c c i ô n de un agent e de epoxi daci ôn de i m p o r t a n c i a i n d u s t r i a l , no d e r i v a d o del per ôxi do de hi dr ôgeno, se e s t a b i e c i ô con l a u t i l i z a c i ô n de a c i d o p e r a c é t i c o preparado por a u t o o x i d a - ci ôn de a c e t a l d e h i d o para f a b r i c a c i ô n de epôxi dos ( 1 4 ) .

El consumo anual de p l a s t i f i c a n t e s es de unos 30 m i l l o n e s de ki l ogr amos ( 1 5 ) . Podemos d e c i r que una gran p a r t e de est a ca £ t i d a d pueden ser pr oduc t os de a c e i t e de soj a epoxi dado.

2 . 2 . ACEITES VEGETALES EPOXIDADOS

2 . 2 . 1 . F a b r i c a c i ô n

Como ya se ha i n d i c a d o , el perôxi do de hi drôgeno ha si do el compuesto p r i n c i p a l m e n t e usado en oper aci ones i n d u s t r i a l e s de e p o x i d a c i ô n , normal mente t r ansf or mado en una form., mas a c t i v a : l os pe r a c i d o s or g a ni c os ( 1 0 ) , el perôxi do de hi drôgeno a l c a l i n o ( 1 6 ) y el pe r ô x i d o de hi dr ôgeno a c t i v a d o por métal es ( 1 7 ) . Hast a l a f e c h a , l os procesos i n d u s t r i a l e s para l a producci ôn de a c e i - t es v e g e t a l e s epoxi dados se han basado en métodos " i n s i t u " . A c o n t i n u a c i ô n se pasa r e v i s t a a l os procesos de f a b r i c a c i ô n mas i m p o r t a n t e s .

i ) 2^£C£S£S_c£n__â£i ^o_p£r£C£t £C£ f0£m£d£ l T l u ^ , _ u _ t i 2 i i a j l d £

£ l _ a £ i ^o__S£l £Û£i £0_c£m£ £a;t a l_i £ a ^0£ .

Si empre que es p o s i b l e , se usa en l a e p o x i d a c i ô n , p e r ôx i do de h i d r ô g e n o , para l a f or maci ôn " i n s i t u " de aci do p e r a c é t i c o . Se carga pe r ô x i d o de hi dr ôgeno en el r e a c t o r que c o n t i e n e l a su£

t a n c i a e p o x i d a b l e , el c a t a l i z a d o r y un minimo de aci do a c é t i c o g l a c i a l .

H*

HgOg + CH3COOH ■" CH3CO3H + HgO

Si n embargo, l a mezcl a de pe r ô x i d o de hi dr ôge no y a c i do a_

c é t i c o a l c a n z a el e q u i l i b r i o con gran l e n t i t u d y por e l l o se uti_

l i z a n c a t a l i z a d o r e s , como a c i dos f u e r t e s , a c i do s u l f û r i c o en es_

t e caso, en c a n t i d a d de 1-2%.

E x i s t e n d i v e r s e s pr ocesos de e s t e t i p o , s u s t a n c i a l m e n t e se_

mej ant es ( 1 8 ) , ( 1 9 ) , d i f e r e n c i â n d o s e en el p r o c e d i m i e n t o que usan para e v i t a r en 10 p o s i b l e l a a p e r t u r a del a n i l l o epoxi por el £ ci do s u l f û r i c o . Si n embargo e s t e no se consi gue t o t a l m e n t e , so­

bre todo en el caso de c i e r t o s epôxi dos e s p e c i a l m e n t e s e n s i b l e s al aci do s u l f û r i c o , o r i g i n â n d o s e l os s u b s i g u i e n t e s pr oduct os i £ d e s e a b l e s .

i i ) Proceso de l a r é s i n a r e p e t i d a .

Los pr i mer os ensayos que c onduj er on al d é s a r r o i l o del p r £ ceso de l a r é s i n a r e p e t i d a para l a e p o x i d a c i ô n de é s t e r e s grasos f u e r on d i r i g i d o s por D' Addi ec o en 1953 ( 2 0 ) . De l o s procesos a£

t u a l me n t e d i s p o n i b l e s para l a e p o x i d a c i ô n de é s t e r e s grasos i n s £ t u r a d o s , el de l a r é s i n a r e p e t i d a , es pr obabl ement e el que eli mj_

na de forma mas a c t i v a l a i n s a t u r a c i ô n y el que produce l os mayo res r e n d i mi e n t o s en e p ô x i d o .

El proceso se denomina a s i , porque en l a r e a c c i ô n del p e r ­ ôxi do de hi dr ôge no con el a c i do a c é t i c o en e p o x i d a c i o n e s suces£

vas, se u t i l i z a r e i t e r a d a m e n t e como c a t a l i z a d o r una c a n t i d a d r £ l a t i v a m e n t e grande de r é s i n a ( a c i d o e s t i r e n o - s u l f ô n i c o ) .

Aunque l a t é c n i c a da buenos r e s u l t a d o s , el método pr é s en t a una d i f i c u l t a d : l a d e gr a da c i ô n del c a t a l i z a d o r . Los f a c t o r e s que c o n t r i b u y e n a e s t a d e g r a d a c i ô n son: a) l a p r e s e n c i a de met al es pesados que inducen el a t aq u e r a p i d o del p e r ô x i d o de hi dr ôgeno a l a r é s i n a ; b) l a l e n t a d e g r a d a c i ô n del e n l a c e t r a n s v e r s a l de l a

de c a t a l i z a d o r por e r e c t o s meca mc os.

i l l ) Proceso de l a r é s i n a mi ni ma.

Cuando no se r e q u i e r e n product os epoxi con e l e vada concejx t r a c i ô n en o x i g e n o - o x i r a n o , se suel e u t i l i z e r est e t i p o de p r o c £

S O S en l os que se u t i l i z e una c a n t i d a d de c a t a l i z a d o r mucho me- nor que en l os procesos de r é s i n a r e p e t i d a ( 2 1 ) . Como l a c a n t i ­ dad de c a t a l i z a d o r es mucho menor, han de r e g u l a r s e muy bi en l a s v a r i a b l e s que i n f l u y e n en l a r e a c c i ô n , t eni endo en cuent a l a per.

di da de s u p e r f i c i e del c a t a l i z a d o r . Esto se consi gue pa r c i a l me n t e aumentando l a t e mp e r a t u r a de r e a c c i ô n y el t i empo. A pesar de e l l o , el proceso de l a r é s i n a minima es de 12-15% menos e f i c a z en pr oducci ôn de epôxi do que el de l a r é s i n a r e p e t i d a , é q u i v a l e ^ t e en e s t e aspect o al proceso que u t i l i z a como c a t a l i z a d o r aci do s u l f û r i c o .

2 . 2 . 2 . A p l i c a c i o n e s de l os a c e i t e s v e g e t a l e s epoxi dados

Los a c e i t e s v e g e t a l e s epoxi dados deben su i m p o r t a n c i a a su el e v a da r e a c t i v i d a d por l a a p e r t u r a de! grupo e p o x i . Vamos a r £ f e r i r n o s a l a s a p l i c a c i o n e s mas i mpor t a nt e s de estos compuestos, es d e c i r , a su u t i l i z a c i ô n en el campo de los p l a s t i f i c a n t e s , de l os e s t a b i 1 i zadores de p l â s t i c o s , y de los r e v e s t i m i e n t o s y p o H meros en g e n e r a l .

i ) U t i l i z a c i ô n en el campo de l os p l a s t i f i c a n t e s .

Los datos b i b l i o g r â f i c o s sobre el v a l o r p o t e n c i a l de l os £ c e i t e s epoxi dados como p l a s t i f i c a n t e s v i n i l i c o s son numerosos.

( 2 2 ) , ( 1 3 ) . Gran p a r t e de est os p l a s t i f i c a n t e s l o c o n s t i t u y e n l os product os de a c e i t e de so j a epoxi dado.

Los p l a s t i f i c a n t e s son gener al ment e compuestos p o l a r e s , q u e al i n c o r p o r a r s e a r é s i n a s v i n i l i c a s mo di f i c a n l os enl ac e s secu£

s i f i c a r s e como d i s o l v ent e s no v o l a t i l e s . La compa t i b i 1 i d a d , f 1 - j e z a y poca s o l u b i l i d a d en l o s d i s o l ve nt es que aseguren su p e r ­ mane nci a, son l a s pr o p i e d a de s a c o n s i d e r a r en l a e l e c c i o n de un p l a s t i f i c a n t e .

La c o m p a t i b i l i d a d puede c o n s i d e r a r s e como una medida del poder de d i s o l u c i o n . La i n t r o d u c c i ô n del grupo epoxi i ncrement a en gran medida l a c o m p a t i b i 1 idad de l os a c e i t e s v e g e t a l e s con l a s r é s i n a s de c l o r u r o de p o l i v i n i l o .

Los a c e i t e s epoxi dados como p l a s t i f i c a n t e s se usan cuando se r e q u i e r e b a j a v o l a t i l i dad y poca f a c i l i d a d de e x t r a c c i o n por d i s o l v e n t e s .

En l a s a p l i c a c i o n e s como p l a s t i f i c a n t e s l os a c e i t e s epoxj_

dados deben combi ner v a l o r e s pequehos del i n d i c e de yodo y e l e ­ vado c o n t e n i d o de oxi ge no e p o x i , l o cual c o n t r i b u y e grandemente a l a c o m p a t i b i l i d a d de es t os m a t e r i a l e s en f or mul as de r é s i n a s de d i s t i n t o s t i p o s ,

i i ) JJtj_lj_z£cj_Ô£ £n_el_ £amp£ ide__l£S__e£t£bj_lj_z£d£r£s_d£ £l£s_ti£0£.

La excel e n t e a c c i o n e s t a b i 1 i z a d o r a de l os a c e i t e s v e g e t a ­ l e s epoxi dados se a t r i b u y e a l a p r e s e n c i a del grupo epoxi de.

Modernas t e o r i a s s o s t i e n e n que l a de gr a da ci ôn de l a r é s i ­ na de c l o r u r o de p o l i v i n i l o ba j o l a ac c i ô n del c a l o r o l a l uz es debi da a una s e r i e de compl ej a s r e a c c i o n e s que proceden i n i c i a l _ mente a t r a v é s de una p é r d i d a de c l o r u r o de hi dr ôgeno y que coji ducen a una e s t r u c t u r a p o l i é n i c a ;

H H H H H H H H H H

I I I I I I I I I I

— C — C — C — c — ' C- ' » -C C — c = c —— C-+ Cl H

I I I I I

Cl H Cl H Cl

?

va acompahada por l a a p a r i c i ô n de c o l o r . Ademâs estos dobl es e £ l a c e s del p o l i me r o degradado son po t e nc i a l me nt e l as zonas de po£

t e r i o r e s at aques de o x i d a c i ô n que conduci rân a grupos c a r b o n i l j _

C O S .

La d e gr a da c i ô n i n i c i a l parece ser debida a una s e p a r a c i ô n f o r t u i t a de a c i do c l o r h i d r i c o del p o l i me r o; el aci do l i b e r a d o a£

t ua como c a t a l i z a d o r en l a p o s t e r i o r y pr ogr e si va r u p t u r a del p£

1 i m e r o .

Los grupos epoxi de l os a c e i t e s epoxidados e l i m i n a n el âc £ do c l o r h i d r i c o , me di a nt e l a s i g u i e n t e r ea c ci ôn:

I l I I

— C — C" + Cl H --- ^ - C — C —

\ / I I

0 OH Cl

La c a l i d a d de l a s m a t e r i a s primas usadas en l a f a b r i c a c i ô n de est os pr oduc t os epoxi pueden t e n e r e f e c t o c o n s i d e r a b l e sobre el r e n d i mi e n t o en e p ôx i do , asi como sobre l a f a c i l i d a d de el i mi _ naci ôn de l a i n s a t u r a c i ô n r e s i d u a l y el c o l o r .

Gener al ment e l os p l a s t i f i c a n t e s epoxi son tambi én buenos e s t a b i 1 i z a d o r e s para l a s r é s i n a s de c l o r u r o d e p o l i v i n i l o .

i i i ) U.tj_lj_z£ci_Ô£ £n__el_ £amp£ ^ e _ l £ S_ r £ V£ s £ i mi £ n£ o £ 2.ol_ime£0£ .

El p o r v e n i r de l os a c e i t e s epoxi dados en campos d i s t i n t o s del de l os p l a s t i f i c a n t e s v i n i l i c o s es promet edor. Concr et ament e pueden e n c o n t r a r gr an a p l i c a c i ô n en l a manufactura de r e v e s t i ­ mi ent os y p o l i me r o s en g e n e r a l .

Las l a c a s de n i t r o c e l u l o s a modi f i cadas con a c e i t e s e p o x i d £ dos t i e n e n una i n a l t e r a b i 1 idad qui mi ca muy s u p e r i o r a l a s l a c a s a l q u i d i c a s m o d i f i c a d a s por l os métodos c o r r i e n t e s y l i g e r a m e n t e

u i c a i v / i i i i u i u ^ i i i M w j r w v ^ v i i i v v # u v u i i ^ a

dor .

Se desconoce el papel desempehado por el a c e i t e epoxi dado en l a pr oducci ôn de mej or e s r e v e s t i m i e n t o s de l ac as pero hay iji d i c a c i o n c l a r a de haber se pr oduc i do al gun t i p o de r e a c c i ô n q u î - mica ( 4 ) .

2 . 3 . HIDROPEROXIDOS

Los h i d r o p e r o x i d o s c o n s t i t u y e n un t i p o de pe r o x i d e s de f o r ­ mula e m p i r i c a ROOH. Los p e r o x i d e s se c a r a c t e r i z a n por l a posesi ôn del grupo Og y pueden c o n s i d e r a r s e de r i v a d o s del agua oxi genada por s u s t i t u c i o n de une de sus dos atomes de hi drôgeno por r a d i c a ­ l e s o r g a n i c o s .

2 . 3 . 1 . S i n t e s i s de h i d r o p e r ô x i d o s

Los h i d r o p e r o x i d o s pueden s i n t e t i z a r s e medi ant e d i v e r s e s mét odos, e n t r e l os cual es c i t a r e m o s l a a l q u i l a c i ô n del agua oxi_

genada, l a o x i d a c i ô n de compuestos o r g a n o - m e t â l i c o s ( 2 3 ) , ( 2 4 ) y l a a u t o o x i d a c i ô n de h i d r o c a r b u r o s , e n t e ndi e ndo por t a l l a r e a c ­ ci ôn espont ânea e n t r e el oxi geno pure y l os compuestos organi cos.

La a u t o o x i d a c i ô n puede i n t e r p r e t a r s e como una cadena de r e a c c i £ nés en donde l os pr oduc t os i n t e r m e d i o s son r a d i c a l e s l i b r e s ( 2 5 ) .

2 . 3 . 2 . Reacci ones de l o s h i d r o p e r ô x i d o s

Por su c a r a c t e r o x i d a n t e , en medio b â s i c o , se u t i l i z a n p£

ra o x i d a r l a s cet onas a é s t e r e s ( 2 6 ) . La r e a c c i ô n a l a que dan l £ gar con l os r e a c t i v o s de G r i g n a r d ( 2 7 ) , o f r e c e una nueva vi a p£

ra l a o b t e n c i ô n de a l c o h o l e s , f e n o l e s y é t e r e s .

Debi do a su descomposi ci ôn en r a d i c a l e s l i b r e s podemos iji c l u i r l o s e n t r e l os i n i c i a d o r e s de r e a c c i o n e s de p o l i m e r i z a c i ô n ( 2 8 ) y en u l t i m o l u g a r c i t a r e m o s l a s r e a c c i o n e s de e p o x i d a c i ô n dest acando l a s e p o x i d a c i o n e s de cet onas a - 3 i n s a t u r a d a s con h i -

I o l e f i n a s de baj o peso m o l e c u l a r u t i l i z a n d o di chos h i d r o p e r o x i ­ dos como agent es e p o x i d a n t e s ( 3 0 ) .

2 . 4 . OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION

Dada l a i m p o r t a n c i a de l os a c e i t e s v e g e t a l e s e poxi dados, puest a de m a n i f i e s t o en l a s pagi nas p r e c e d e n t e s , se ha c o n s i d £ rado de i n t e r é s el e s t u d i o de l a e p o x i d a c i ô n en f a s e l i q u i d a de a c e i t e s v e g e t a l e s no c o me s t i b l e s medi ant e oxi geno m o l e c u l a r y I con h i d r o p e r ô x i d o s de h i d r o c a r b u r o s a r i 1- a l i f a t i c o s .

En t r e l a s v e n t a j a s que pueden p r e s e n t e r l os h i d r o p e r ô x i ­ dos de est os h i d r o c a r b u r o s como agent es de e p o x i d a c i ô n , merecen d e s t a c a r s e ; su p r o c e d i mi e n t o de o b t e n c i ô n por o x i d a c i ô n con o x i ­ geno m o l e c u l a r , s i mpl e, e c on ômi co y s i n r i e s g o s , asi como l a im­

p o r t a n c i a i n d u s t r i a l de l os a l c o h o l e s de r i v a d o s de l a r educci ôn de l os h i d r o p e r ô x i d o s , subproduct os de l a e p o x i d a c i ô n .

La e p o x i d a c i ô n l l e v a d a a cabo medi ant e oxi geno m o l e c u l a r , u t i l i z a n d o d i s o l v e n t e s a c t i v e s , pr é s e nt a l a s v e n t a j a s de f o r ma ­ ci ôn " i n s i t u " del h i d r o p e r ô x i d o l o cual h a r i a el proceso mas econômico y de menor r i e s g o ya que nunca se a l c a n z a r i a n concen­

t r a c i o n e s de h i d r o p e r ô x i d o e l e v a d a s , pues i nmedi at ament e a l a f o r mac i ôn del mismo, r e a c c i o n a r i a para dar l u g a r al a c e i t e epox£

da do.

Puestos de m a n i f i e s t o en a n t e r i o r e s t r a b a j o s de nues t r os l a b o r a t o r i e s ( 3 1 ) y en l'os expé r i me nt e s p r e v i o s r e a l i z a d o s , l os f a c t o r e s que i n f l u y e n en l a e p ox i da c i ôn de o l e f i n a s en f a s e l i ­ qu i da :

- n a t u r a l eza de l a o l e f i n a

T n a t u r a l eza del h i d r o p e r ô x i d o j; - n a t u r a l eza del d i s o l vent e

- p r e s e n c i a de c a t a l i z a d o r e s ( a c e t i 1 - a c e t o n a t o de m o l i b -

- volumen de r e a c c i ô n

se p l a n t e d un programa de e x pé r i me n t e s sobre l a e p o x i d a c i ô n me, d i a n t e oxi geno m o l e c u l a r para el e s t u d i o de l a i n f l u e n c i a de l a s v a r i a b l e s mas i m p o r t a n t e s . Con c r e t a me n t e , en e s t e caso t a ­ i e s v a r i a b l e s f u e r o n :

- t e m p e r a t u r a

- r e l a c i ô n mol ar c a t a l i z a d o r / a c e i t e - r e l a c i ô n mol ar a c e i t e / d i s o l vent e

A t a l f i n , se p r oy e c t ô un programa de op t i ma c i ôn con ob- j e t o de a l c a n z a r 1 os val ores de l as v a r i a b l e s que conduj er an al mâximo r e n d i m i e n t o en e p ô x i d o . Una vez al canzados t a i e s va- l o r e s , s e r v i r î a n de punto de p a r t i d a para l l e v a r a cabo l a e - p o x i d a c i ô n me di a nt e h i d r o p e r ô x i d o . P o s t e r i o r m e n t e se i n t e n t a - r î a l l e g a r al e s t a b l e c i m i e n t o del mecanismo de r e a c c i ô n , y a s e r p o s i b l e a l a ec uac i ôn de v e l o c i d a d , es d e c i r , se p r o c u r a - r f a c o n s e g u i r laTmaxfma i n f o r m a c i ô n , con mi ras al di seno de 1 os p o s i b l e s r e a c t o r e s para el d é s a r r o i l o del proceso en gran es cal a. F i g u r a 2 . 1 .

El programa p l a n t e a d o y d é s a r r o i 1 ado f ué el s i g u i e n t e :

1. E p o x i da c i ô n de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o y de a c e i t e de l i n a z a , me di a n t e oxi geno m o l e c u l a r u t i l i z a n d o como d i s o l v e n t e i s o p r o p i 1 - benceno y c a t a l i z a d o r de a c e t i 1 - a c e t o n a t o de mo- l i b d e n o .

a) A p l i c a c i ô n del mêtodo "Box- Wi l son" de o p t i m a c i ô n .

b) I n f l u e n c i a de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s .

2. E po x i da c i ô n de a c e i t e de cartamo r e f i n a d o y de a c e i t e de l i n a z a con h i d r o p e r ô x i d o de i s o p r o p i 1 -benceno y c a t a l i z a d o r de a c e t i 1 - a c e t o n a t o de mol i b de n o. .

a) I n f l u e n c i a de l a s d i s t i n t a s v a r i a b l e s . E s t u d i o C i n é t i c o

- I n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a .

Grupos de exper i ment os v a r i a n d o l a t e m p e r a t u r a , mant eni en do c o ns t a nt e s l a s r e s t a n t e s v a r i a b l e s .

- I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i ô n de c a t a l i z a d o r .

Grupos de ex per i ment os v a r i a n d o l a c o n c e n t r a c i ô n de c a t ^ 1 i z a d o r , mant eni endo c o n s t a nt e s l a s r e s t a n t e s v a r i a b l e s .

- I n f l u e n c i a de l a c o n c e n t r a c i ô n de a c e i t e .

Grupos de ex per i ment os v a r i a n d o l a c o n c e n t r a c i ô n de acei_

t e , mant eni endo c o ns t an t es l a s r e s t a n t e s v a r i a b l e s .

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3. APARATO

Los e x pe r i me n t os r e a l i z a d o s se han l l e v a d o a cabo en l os s i g u i ent es r e a c t o r e s ;

R e a c t o r ( R - 1 ) . U t i l i z a d o en l a o x i d a c i o n del i s o p r o p l l - benceno en f a s e l i q u i d a , para l a o b t e n c i o n del c o r r e s p o n d i ent e h i d r o p e r ô x i d o .

R e a c t o r e s ( R - 2 ) y ( R - 3 ) . Empleados para l a e p o x i d a c i ô n con oxi ge no m o l e c u l a r e h i d r o p e r ô x i d o de i s o p r o p i 1 - b e n c e n o , r e s p e £ t i v a m e n t e , de l o s a c e i t e s v e g e t a l es no c o m e s t i b l e s , a f i n de c o n s e g u i r l o s c o r r e s p o n d i ent e s epôx i dos .

A c o n t i n u a c i ô n pasamos a l a d e s c r i p c i ô n de cada uno de e l l o s :

3 . 1 . REACTOR ( R - 1 )

Se e n c u e n t r a esquemat i zado en l a f i g u r a 3 . 1

E s t e r e a c t o r const a de c i n c o p a r t e s a t e n d i e n d o a sus f u £ c i o n e s :

- Si st e ma de r e a c c i ô n - Si st ema de c a l e f a c c i ô n

- Si st e ma de f l u j o de o x i g e n o , su r e g u l a c i ô n y medida - Si st ema de a g i t a c i ô n

- Si s t e ma de r e f r i g e r a c i ô n

1. Si st ema de f l u j o de oxi geno 2. Si st ema de a g i t a c i ô n

3. R é f r i g é r a n t e de r e f l u j o

4. Te r mos t at o con r e s i s t e n c i a e l é c t r i c a y a g i t a c i ô n 5. Tefmômetro

6 . Si st ema de r e a c c i ô n

7. Si st ema de r e f r i g e r a c i ô n

F i g u r a 3. 1

C o n s t i t u i d o por un r e c i p i e n t e de v i d r i o , c i l i n d r i c o de fondo e s f e r i c o , de dos l i t r o s de c a p a c i d a d , con c u b i e r t a esmeri_

l a d a , de l a que emergen c i n c o bocas t ambi ên e s m e r i l a d a s , con l a s c a r a c t e r i s t i c a s y f u n c i o n e s s i g u i e n t e s :

Boca n®l - B 1 4 / 2 3 , para l a e n t r a d a de oxi geno me di a nt e b u r b u j e a d o r .

Boca n®2 - B 1 4 / 2 3 , para l a c o l o c a c i o n de un t ermomet r o de vâst ago l a r g o .

Boca n®3 - B 1 4 / 2 3 , para l a c o l o c a c i o n de un c i e r r e con goma s i l i c o n a , para l a toma de muest r as median^

t e aguj a hi pod er mi c a de 17 cm. de l o n g i t u d y j e r i n g a de v i d r i o .

Boca n®4 - B 2 9 / 3 2 , para l a c o l o c a c i o n de r e f r i g e r a n t e de r e f l u j o .

Boca n°5 - B 1 9 / 2 6 , para el s i s t e ma de a g i t a c i ô n .

3 . 1 . 2 . Si st ema de c a l e f a c c i ô n

C o n s i s t e en un bano t e r m o s t â t i c o , c o n s t i t u i d o por un r e ­ c i p i e n t e p a r a i e p i p é d i c o de a c e r o , a i s l a d o medi ant e cuer da de a m i a n t o , l l e n o de a c e i t e de s i l i c o n a ( r h o d o r s i l 4 7 / V / l O O ) , co­

mo f l u i d o de c a l e f a c c i ô n . La t e m p e r a t u r a se e s t a b i l i z a y man- t i e n e por medio de un t e r m o s t a t o , t i p o " m u l t o t h e r m " , que l l e v a i n c o r p o r a d a s t r è s r e s i s t e n c i a s e l ê c t r i c a s para l a c a l e f a c c i ô n , un t ermômet r o de c o n t a c t e e l é c t r i c o y r e l a i s e l e c t r ô n i c o con­

t r o l ador de l a t e m p e r a t u r a , asi como una bomba r o t a t o r i a que produce l a t u r b u l e n c i a n e c e s a r i a para c o n s e g u i r una c a l e f a c c i ô n u n i f o r m e .

C o n s t i t u i d o por una bal a de ox i ge no, p r o v i s t a de un mano r r e d u c t o r que p r o p o r c i o n a el caudal n e c e s a r i o para e f e c t u a r l a o x i d a c i o n . La r e g u l a c i ô n de l os caudal es de oxigeno se r e a l i z a me di a nt e una v â l v u l a de a g u j a de paso muy f i n o , o b t e n i do median t e a c c i o na mi e n t o m i c r o m é t r i c o del avance de l a a g u j a .

La medida de l os c a u d a l e s , t a n t o de ent r ada como de sali_

da, se consi gue con un me di dor de t i p o di af r agma que provoca una p ê r d i d a de carga en l a c o r r i e n t e gaseosa, que medimos en un manômetro d i f e r e n c i a l de agua, en conexi ôn a o t r o manômetro de me r c u r i o con una rama a b i e r t a a l a a t m ô s f e r a , cuyo o b j e t o es te^

ner el v a l o r a b s o l u t o de l a pr esi ôn p o s t - d i a f r a g m a del oxi geno que se u t i l i z a en el p r o c e s o .

La medida de l a t e m p e r a t u r a p o s t - d i a f r a g m a se c onsi gue medi ant e un t ermômet ro i n s e r t o en un d i s p o s i t i v e que para t a l e f e c t o , l l e v a el i n d i c a d o medi dor .

3 . 1 . 4 . Si st ema de a g i t a c i ô n

Est a c o n s t i t u i d o p o r un motor monofâsi co de c a r a c t e r i s t i _ cas: 220 V . , y 25 W. , quie acci ona una v a r i l l a de v i d r i o t e r m i - nada en dobl e h é l i c e com el f i n de c ons e gu i r una mezcl a l o mas p e r f e c t a y homogénea p o s i b l e del si st ema de r e a c c i ô n .

3 . 1 . 5 . Si st ema de r e f r i g e r a c i ô n

C o n s i s t e en un r e f r i g e r a n t e de r e f l u j o , a t r a v é s del cual c i r c u l a agua a una t e m p e r a t u r a e n t r e 0 - 2 ° C , con el f i n de con- de nsa r l o s p o s i b l e s v a p or e s en l as r e a c c i o n e s . Asi mismo se di spone de un s e r p e n t i n de cobre a r r o l l a d o al si st ema de r e a c ­ c i ô n , por el que se puedie hacer c i r c u l a r agua f r i a cuando l a / t e mp e r a t u r a del medio de r e a c c i ô n se e l e v a por encima de su va_

p 1 or p r e v i s t o . l

Son anâl ogos al r e a c t o r ( R - 1 ) d e s c r i t o , con capaci dad de 700 ml . El r e a c t o r ( R - 3 ) c a r e c e del si st ema de f l u j o de o x i g e ­ no ( Ap ar t ado 3 . 1 . 3 ) . En e s t e r e a c t o r l a boca n ° l se u t i l i z a p£

ra i n s e r t a r un t a b i q u e d e f l e c t o r , de v i d r i o , para c ons e g u i r una mas p e r f e c t a y homogénea mezcl a del medio de r e a c c i ô n .

Pr esent an un si s t e ma de r e f r i g e r a c i ô n formado por: r e f r i _ g é r a n t e de r e f l u j o , bano de mezcl a f r i g o r i f i c a y bomba c e n t r i - f u g a .

El r e f r i g e r a n t e es de t i p o e s p i r a l , para c o n s e g u i r l a m£

xima s u p e r f i c i e de c o n t a c t e .

La mezcl a f r i g o r i f i c a e s t a c o n s t i t u i d a por agua y h i e l o , r e c i r c u l a n d o el agua y c o n s i g u i é n d o s e de e s t e modo que l a tem­

p e r a t u r a del bano se mantenga i n f e r i o r a l os 2°C.

La bomba c e n t r i f u g a u t i l i z a d a , r e c i r c u l a el agua con un caudal de un l i t r o por m i n u t e , si endo l a p o t e n c i a de l a misma de t r e i n t a v a t i o s .

o

4, MATERIALES Y PROCEDIMIENTO

4 . 1 . PRODUCTOS UTILIZADOS

Se u t i l i z a r o n l os s i g u i e n t e s pr od uc t os:

4 . 1 . 1 . Product os c o me r c i a l e s

1) Oxigeno

Envasado en b o t e l l a de acer o a 150 a t mo s f e r a s de p r e s i ô n i n i c i a l . Ri queza mayor o i g u a l a 99%.

2) A c e i t e de cartamo r e f i n a d o

1 ) U ti^ f2c^c%ô n_

Densidad a 2 0 * C ... 0 , 9 2 2 - 0 , 9 2 8 I n d i c e de r e f r a c c i ô n a 20*C . . . . 1 , 4 7 7 0 - 1 , 4 7 7 2 I n d i c e de yodo ( H a n u s ) ... 140 - 150 I n d i c e de s a p o n i f i c a c i ô n ... 187 - 196

i l ) A n a l i s i s c r o m a t o q r â f i c o_{«MB mmm* «a»}

Cromatograma t i p o :

C j2 - L a u r i c o ... T r a z a s C i4 _ - M i r i s t i c o . . . . . . . T r a z a s - 0 , 1

Cjg - P a l m i t i c o 0 , 9 - 4 , 5

16

^18 - E s t e a r i c o

*=18 - O l é i c o , 4 8 - L i n o l é i c o r II 1

^18 - L i n o l é n i c o

^20 - A r a q u i d i c o

*=22 - Behéni co

3) Acei t e de 1 i naza

^14

^16 4 6

*'18

*=18

r II I

*”18

*■20 4 o

*'22

- M i r i s t i c o . - P a l m i t i c o . - P a l m i t o l ê i c ô - E s t e a r i c o . - O l ê i c o

- L i n o l é i c o . - L i n o l é n i c o - A r a q u i d i c o - G a d o l é i c o . - Behéni co

2 11

0,1

3 , 5 23

80 1. 8

i ) £ a i.a £ t£ r _ îs ^ i£ a £ ^ e _ i^ e jiti_ f i^c^cxôjx

Densi dad a 20°C 0 , 9 2 7 - 0 , 9 3 4

I n d i c e de r e f r a c c i ô n a 20°C . . . . 1 , 4 8 0 - 1 , 4 8 3

I n d i c e de yodo ( Hanus) . . . . . 175 - 190

I n d i c e de s a p o n i f i c a c i ô n ... 187 - 196

i i ) A n a l i s i s c r o m a t o q r a f i c o_{' WW«MWMMMMMMMMMMMM MM MM}

Cromatograma t i p o :

T r azas 5 - 7 0 - 0 , 3 4 - 7 17 - 2 2 , 5 13 - 18 , 5 48 - 59 0 , 1 - 0 , 5 0 , 1 ^- 0 , 6 Tr a z a s - 0 , 4

4) I s o p r o p i 1- benceno (cumeno)