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José Luis García Fierro

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(1)

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR

José Luis García Fierro

DIRECTOR:

Jesús Alberto Pajares Somoano

Madrid, 2015

© José Luis García Fierro, 1976

Quimisorción de CO₂ sobre óxido de escandio

(2)

U N I V E R S I D A D C O M P L U T E N S E DE M A D R I D FACU L' T AD D E C I E N C I A S DUIMICAS

UNIVERSIDAD COMPLUTENiE

3 2 6 7 0 1 8 1 7

p U I M I S O R C I O N DE COg SOBRE OXIDO BE ESCANBIB

J A ;,

*

TESIS

p ara optar al grado de

DOCTOR EN CIENCIAS dUIMICAS

por

JOSE LUIS GARCIA FIERRO

*

. m v E R S i D A D C O , V , P l u i u j S E ^ M A D R I D Facultad do Ciencias Quimicas

B I B L I O T E C A R e g i s t r e O..S'.4T..t3. J ....

IN S T IT U T O D E C A T A L IS IS Y P E T R O .E O Q U IM IC A , L (C. S. I. C.)

l/rn/'tir/. ^tu/fo r/r

(3)

E s te t r a b a jo ha s id o r e a liz a d o en e l L a b o r a t o r io de A d s o r c io n d e l I n s t it u t e de C a t â l is i s y P e t r o le o q u im ic a d e l C . S. I. C . , b a jo la d i r e c c iô n d e l D r . J é s u s A , P a ja r e s S o m o a n c ,

(4)

D e s e o e x p r e s a r m i a g r a d e c im ie n to a l D r . J e s û s A . P a ja r e s S o m o a n o , D i r e c t o r de e s te t r a b a jo ; a l D r . J u a n F . G a r c ia de la B a n d a , D i r e c t o r d e l I n s t it u t e N a c io n a l de Q u lm ic a y a l D r . G o jk o K r e m e n ic O r la n d in i, D i r e c t o r d e l I n s t it u t e de C a t â lis is y P e t r o le o q u im ic a p o r to d a s la s f a c ilid a d e s r e c ib id a s p a r a r e a l i z a r e l p r e s e n te t r a b a jo .

T a m b ié n q u ie r o a g r a d e c e r a D . A p o lo G o m e z M o r i l l a s su c o la b o r a c io n en la id e n t if ic a c i o n de e s p e c ie s a d s o r b id a s p o r e s p e c tr o s c o p ia i n f r a r r o j a ; a l P r o f . J . F r a i s s a r d de la U n iv e r s id a d de P a r i s V I , p o r la b u e n a a c o g id a de que he s i ­ do o b je to en s u s la b o r a t o r ie s y a le s D i r e c t o r e s de lo s In s ti+ u - to s de O p tic a y E d a fo lo g ia d e l C . S. l.^ C . , a lg u n a de c u y a s t é c - n ic a s h a s id o u t iliz a d a en e l e s tu d io t e x t u r a l .

F in a lm e n t e , d e se o h a c e r c o n s t a r que d u r a n te e l p e r io d o de r e a liz a c io n de la p r e s e n te M e m o r ia he d is f r u t a d o de u n a B e c a d e l P la n de F o r m a c io n de P e r s o n a l I n v e s t ig a d o r c o n c u y a a y u d a ha s id o p o s ib le la r e a li z a c i o n de e s te t r a b a jo .

(5)

A m is p a d r e s

(6)

IN D IC E

(7)

IN D IC E

IN T R O D U C C IO N

r i g s .

I . IN T R O D U C C IO N ... 1

I. 1. C R O N O L O C IA Y P R O B L E M A T IC A D E L S IS T E IV IA D I O X I - DO D E C A R B O N O /O X ID O D E E S C A N D lO . . 1

I. 2. O B J E T IV O S D E L P R E S E N T E T R A B A J O ... 6

I I . P R O P IE D A D E S F IS IC O - Q U IM IC A S D E L S c^O ... 9

I I . 1. E L IO N ... 9

I I . 2. E S T R U C T U R A C R I S T A L I N A ... 9

I I . 3. O T R O S C O M P U E S T O S O X I D O S ... 12

I I . 4. P R O P IE D A D E S F I S I C O - Q U I M I C A S ... 13

I I . 5. S O L U B IL ID A D Y R E A C T IV ID A D S U P E R F I C I A L . ... 15

P A R T E E X P E R I M E N T A L I I I . C A R A C T E R IZ A C IO N D E L O X ID O D E E S C A N D IO U T I L I Z A D O . E S T R U C T U R A , T E X T U R A Y S U P E R F I C I E ... 18

I I I . 1. M A T E R I A L D E P A R T I D A ... 19

I I I . 2. D IF R A C C IO N D E R A Y O S X . E S T R U C T U R A C R I S T A L I - N A ... 19

(8)

P a g s I I I . 3. M IC R Q S C O P IA P E " S C A N N IN G " . H E T E R Q G E N E I-

U A D ... 20

I I I . 4. M IC R Q S C O P IA E L E C T R O N IC A . D E T E R M IN A C IO N D E L T A M A N O D E G R A N O . ... 22

I I I . 5. S U P E R F IC IE E S P E C IF IC A B E T ... 29

I I I . 6, P O R O S IM E T R IA . V O L U M E N D E P O R O S ... 29

I I I . 7. A N A L IS IS T E R M O G R A V I M E T R I C O ... 31

I I I . 8. A N A L IS IS T E R M IC O D I F E R E N C I A L ... 33

I I I . 9. G R U P O S H ID R O X IL O S S U P E R F IC IA L E S . E V O L U - C IO N E I N D E N T IF IC A C IO N P O R E S P E C T R O S C O P IA E R ... 33

I I I . 10. G E L I F IC A C IO N Y D E S C O M P O S IC IO N T E R M I C A 39 I I I . 11. I D E N T I F IC A C IO N D E L O S G R U P O S H ID R O X IL O S P O R R A 4 N ... 44

I I I . 12. P R E P A R A C IO N D E M U E S T R A S ... 46

I I I . 13. G A S E S U T I L I Z A D O S ... 46

I V . M E T O D O L O G IA E X P E R I M E N T A L ... 48

I V . 1. A P A R A T O G R A V IM E T R IC O D E A D S O R C IO N ... 48

I V . 2. E L E C T R O B A L A N Z A C A H N R G ... 50

IV . 2 . 1 . P r in c ip i o de o p e r a c io n ... 52

IV . 2 . 2 . C a l i b r a d o s ... 54

(9)

Pâgs

IV . 3. C E L U L A D E A D S O R C IO N ... 57

IV . 4. C O R R E C C IO N E S ... 59

I V . 4. 1. F l u jo t e r m o m o le c u la r ... 59

rv.

4. 1. 1. D e te r m in a c iô n d e l e fe c to t e r m o m o le c u la r d e l CO a t e m p e r a t u r a s e le v a d a s c o n fo r m e a l m é 2 to d o r e la t iv e ... 62

IV . 4. 1. 2. C a m b io s de p e s o ... 65

I V . 4. 2. C o r r ie n t e s de c o n v e c c iô n ... 68

I V . 4. 3. A s i m e t r i a ... 70

I V . 4. 4. V ib r a c io n e s . , ... 72

I V . 4. 5. O tr o s e f e c t o s ... 73

IV . 5. E S P E C T R O S C O P IA IR D E L A S E S P E C IE S A D S O R B I- D A S ... 74

I V . 5. 1. C é lu la s m ... 75

I V . 6. P R O C E D IM IE N T O S E X P E R I M E N T A L ... 78

I V . 6. 1. D a te s de e q u i l i b r i o ... 78

I V . 6. 2. D a to s c i n é t i c o s ... 79

V . E N E R G E T IC A D E L A A D S O R C IO N D E C O S O B R E O X ID O D E E S C A N D I O ... 81

V . 1. IS O T E R M A S Y R E C U B R IM IE N T O S ... 81

V . 2. IS O B A R A S D E A D S O R C IO N ... 85

(10)

V . 3. I D E N T I F IC A C IO N P O R E S P E C T R O S C O P IA I R ... 88

V . 4. IS O S T E R A S Y C O L O R E S D E A D S O R C IO N ... 94

V . 5. E N T R O P IA S D E A D S O R C IO N ... 99

V . 5. 1. M o d e lo m o v i l ... 101

V , 5. 2. M o d e lo i n m o v i l ... 107

V . 6. A J U S T E A M O D E L O S D E A D S O R C IO N ... 113

V . 6. 1. M o d e lo de F r e u n d l i c h ... 115

V I . C I N E T I C A D E L A Q U IM IS O R C IO N D E C O S O B R E Sc O ___ 123 _____________________________________________ 2____________ 2 _ 3 V I . 1. T O M A D E D A T O S C IN E T IC O S ... 126

V I . 2 E F E C T O S D E L A P R E S IO N ... 132

V I . 2. 1. I n f lu e n c ia de la p r e s io n s o b r e la s v e lo c id a d e s i n i - c ia le s de a d s o r c i o n ... 134

V I . 2. 2. I n flu e n c ia de la p r e s io n s o b r e la s c a n tid a d e s a d - s o r b id a s en e q u i l i b r i o ... 140

V I . 3. C O E F IC IE N T E D E " S T IC K I N G " . ... 142

V I . 4. E F E C T O S D E L A T E M P E R A T U R A ... 144

V I . 4. 1. A n â li s is de lo s r e s u lt a d o s e x p é r i m e n t a le s ... 146

V I . 5. I N F L U E N C I A D E L E S T A D O D E H ID R O X IL A C IO N S U ­ P E R F I C I A L ... 150

V I. 6. E C U A C IO N E S C I N E T I C A S ... 155

(11)

P âgs

V I. 7. L E Y C IN E T IC A D E Q U IM IS O R C IO N P A R A E L S IS T E -

M A COg/SCgOg ... 159

V I . 7, 1. D a to s in t é g r a le s . P r e s io n ... 164

V I . 7. 2. D a to s in t é g r a le s . T e m p e r a t u r a ... 170

V I . 7. 3. V e lo c id a d e s de a d s o r c i o n . ... 173

V I . 7. 4. P o te n c ia le s de a v a n c e y t ie m p o t^ ... 177

V I . 7. 5. H i d r o x il a c io n s u p e r f i c i a l ... 181

V I. 8. C O N S ID E R A C TONE S F I N A L E S ... 18 5 V I I . R E S U M E N Y C O N C L U S IO N E S ... 190

V I I I . B I B L I O G R A F I A ... 196

(12)

IN T R O D U C C IO N

(13)

I . IN T R O D U C C IO N

(14)

I . IN T R O D U C C IO N

I . l . C R O N O L O C IA Y P R O B L E M A T I C A D E L S IS T E M A D IO X ID O D E C A R B O N O /O X ID O D E E S C A N D IO

E n la p r é s e n te M e m o r ia se d e s c r ib e un e s tu d io e x p e r im e n t a l s o b r e la e n e r g é tic a y la c in é t ic a de a d s o r c io n d e l d i o x i ­ de de c a r b o n e s o b r e e l ô x id o de e s c a n J io . T r a b a jo s de a d s o r c io n v ie - n e n d e s a r r o llâ n d o s e en e l a c tu a l In s + itu to de C â t a lis is d e s d e h a c e une s q u in c e a nos y un e n fo q u e s e r io h a c ia la o r g a n iz a c iô n de u n g ru p o que t r a b a je e x c lu s iv a r n e n te en e s te c a m p e de la Q u im ic a E i s ic a d a ta y a d e l a fio 1968. Su o b je t iv o p r in c i p a l fu e , en p r i n c i p i o , a p a r té de m a n te n e r u n c ie r t o p o r c e n ta je de in v e s t ig a c iô n fu n d a m e n ta l p r o p ia en Q u m is o r - . c iô n , s e r v i r de a p o y o a lo s o t r o s t r a b a jo s s o b r e p r o c e s o s c a t a lit ic o s d e s a r r o lla d o s d e n tr o d e l I n s t it u t e , c o n la m e d id a de r e c u b r im ie n t o s de c a t a liz a d o r e s p o r r e a c t a n t e s y p r o d u c to s , d e t e r m in a c iô n de i s o i e r - m a s y v e lo c id a d e s de a d s o r c io n , in fo x * m a c i6 n s o b r e d a to s t e r m o d in â - m ic o R - c a lo r e s y e n tr o p fa s de a d s o r c io n - y d e s a r r o l lo de m é to d o s p a ­ r a la id e n t if ic a c iô n de la s e s p e c ie s q u f m ic a s que r e a c t a n t e s y p r o d u c ­ to s f o r m a n en la fa s e a d s o r b id a .

L o s e q u il ib r io s de a d s o r c io n de h id r ô g e n o y o x f - gen o s o b r e C r ^ O ^ y la a d s o r c io n de o x ig e n o s o b r e Z n O f u e r o n p r o b le -

(15)

- 2 -

m a s c u y o e s tu d io se a ta c o en e s to s p r im e r o s t r a b a jo s . S in e m b a r g o , a p e s a r de que se c o n s ig u ie r o n lo s o b je t iv o s p r e t e n d id o s , e l e s tu d io de e s to s s is te m a s p r é s e n ta un a s e r ie de in c o n v e n ie n te s , e x te n s iv o s a un p o r c e n ta je m u y a lto de s is t e m a s s o lid o - g a s , que h a c e que lo s d a ­ to s o b te n id o s y e l e s tu d io de la s le y e s que r ig e n la a d s o r c io n te n g a u n a im p o r t a n c ia r e la t iv a , p u e s d e p e n d e n en g r a n p a r t e d e l e s ta d o de la s u p e r f ic ie d e l s o lid o en e s tu d io , qu e a m e n u d o c a m b ia d e n tr o d e l p r o - p io e x p e r im e n to que se r e a li z a . A s i , e l Z n O , en c o n d ic io n e s no o x i - d a n te s , es p o c o e s ta b le , p e r d ie n d o f â c ilm e n t e o x fg e n o de la r e d y c o n - v ii't ié n d o s e en un c o m p u e s to Z n O ^ no e s t e q u im é t r ic o , x , e l g r a d o de n o e s te q u io m e c r ia , d e p e n d ie n d o e n o r m e m e n te de la s c o n d ic io n e s a m - b ie n t a le s de p r e s io n y te n n p e r a tu r a . Y la a d s o r c io n s o b r e e l C r ^ O ^ p r é s e n ta e l in c o n v e n ie n te de que e l c a t io n p u e d e t o m a r v a le n c ia s v a r i a ­ b le s e n tr e 2 y 6, c o n lo s c o n s ig u ie n te s c a m b io s de e s t e q u io m e t r f a - o x f ­ gen o en e x c e s o - y de p r o p ie d a d e s de s u p e r f ic ie . E n c o n s e c u e n c ia , en e s te t ip o de e s tu d io h a y que d é f in ir m u y b ie n e l e s ta d o d e l s o lid o en la s c o n d ic io n e s de t r a b a jo , y lo s r e s u lt a d o s o b te n id o s e n t r a b a jo s de a d s o r ­ c io n p e r m it e n e x t r a p o la c iô n de s u s c o n c lu s io n e s s o la m e n te a a q u e llo s c a s o s en que e l s o lid o se e n c u e n tr a e n c o n d ic io n e s s i m i l a r e s .

C o n e s ta e x p e r ie n c ia se p r e t e n d iô c a m b ia r a l e s ­ tu d io de s is te m a s g a s - s o lid o en lo s que e l s o lid o p r e s e n ta s e c a r a c t è r e s p a r t i c u l a r m e n te e s ta b le s , s u s u p e r f ic ie no d e p e n d ie n d o en lo p o s ib le

(16)

- 3 -

d e l p r e t r a t a m ie r it o n i de la s c o n d ic io n e s a m b ie n t a le s . C o n e s ta s p r e - m is a s se c o m e n z o e l e s tu d io de la a d s o r c io n de d iv e r s e s g a s e s s o b r e e l ô x id o de e s c a n d io , S c^O . E s te c o m p u e s to tie n e la v e n ta ja de que e l c a tiô n S c ^ ^ p r é s e n ta s ie m p r e la m is m a V a le n c ia ; c o n 2 5 0 0 ^ C , su p u n to de f u s iô n es e l m â s e le v a d o e n t r e lo s ô x id o s de lo s r n e ta le s de t r a n s ic iô n 3 d ; de c o lo r b ia n c o , c o n u n a b a n d a de e n e r g ia s p r o h ib id a s d e l o r d e n de 6 e V , p r é s e n ta c a r a c t e r i s t i c a s t ip ic a s de u n a is la d o r m u y f u e r t e , c o m o la a lu m in a . Su e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a , c û b ic a tip o C , es is o m o r f a co n lo s ô x id o s de la s t i e r r a s r a r a s , c o n lo s que n o r m a lm e n - te se e n c u e n tr a a s o c ia d o en la n a t u r a le z a .

C o m o a d s o rb e n te y c a t a liz a d o r e l S c _ 0 _ es p r â c - 2 3

t ic a m e n t e d e s c o n o c id o . A lg u n o s e n s a y o s s o b r e su p a p e l c o m o c a t a li z a ­ d o r en la d e s h id r a t a c iô n de a lc o h o le s h a b ia n s id o r e a liz a d o s p o r in v e s - t ig a d o r e s r u s o s (1 , 2), e s ta n d o r e c o g id o s en e l l i b r o " C a t a ly s is b y N o n - M e t a ls " , de K r i l o v (3 ). U n a r t i c u lo s o b r e e l m is m o te m a , d ^ la e s c u e la o c c id e n ta l, fu e p r e s e n ta d o en e l V C o n g r e s o I n t e r n a c io n a l de C a t â l is i s , en 1972, p o r M e C a f f r e y y c o l. (4 ). L a q u im ic a d e l io n Sc 3 +,

e s tu d ia d o p o c o e x te n s a m e n te en " T h e C h e m is t r y o f Y t r i u m a n d S c a n ­ d i u m " de V i c k e r y (5 ), h a s id o p u e s ta a l d fa r e c ie n te m e n te en e l l i b r o

" S c a n d iu m " de H o r o v it z y c o l. (6 ). S in e m b a r g o , s u s c a r a c t e r i s t i c a s c o m o a d s o rb e n te y c a t a liz a d o r s ig u e n s in s e r e s tu d ia d a s y en r e v i s i o - n e s g é n é r a le s s o b re e l c o m p o r ta r n ie n t o de lo s ô x id o s 3d c o m o c a t a l i -

(17)

4 -

z a d o re s de h id r o - d e s h id r o g e n a c iô n (7 ), o x id a c iô n (8 ), d e s h id r o c i c liz a - c iô n (9 ), e tc . , e l Sc O a p a re c e c o m o un h u e c o en la s s e r ie s , de p r o - p ie d a d e s d e s c o n o c id a s ,

D e s d e e l ano 1971, en que se c o m e n z o a t r a b a - j a r en e l la b o r a t o r i o s o b r e e l S c^O , se e s tu d io la a d s o r c io n de C O , O ^, C O g y N ^ O y s u p a p e l c o m o c a t a liz a d o r de la r e a c c iô n de o x id a c iô n d e l m o n ô x id o de c a rb o n o y de d e s c o m p o s ic iô n d e l N ^ O , e l c o n ju n to de t r a ­ b a jo s c o n s titu y e n d o e l n ù c le o de d o s T e s is d o c t o r a le s (1 0 , 11) y de v a ­ r i e s a r t i c u le s ( 1 2 - 1 4 ) . D e l t r a b a jo e ie c tu a d o se d e s p re n d e que e l S c ^O ^ es un m a l a c t iv a d o r de m o lé c u la s s im p le s y un m e jo r a d s o rb e n te de m o - lé c u la s p o la r e s , c o m o e l C O ^ , m o s tr a n d o c a r a c t e r i s t i c a s no m u y d i f e - r e n t e s de la s p r e s e n ta d a s p o r la a lu m in a . M ie n t r a s que e l C O y N ^ O se a d s o rb e n c o n r e c u b r im ie n t o s m u y b a jo s , in c lu s e p o r d e b a jo d e l

1% de la s u p e r f ic ie d is p o n ib le , la a d s o r c iô n de C O ^ p r é s e n ta r e c u b r i ­ m ie n to s e le v a d o s , p . e j. , a lr e d e d o r d e l 10%, in c lu s e a t e m p e r a t u r a s de un os c ie n to s de g ra d e s c e n t ig r a d e s . I s o t e r m a s de a d s o r c iô n f u e r o n e s tu d ia d a s m e d ia n te un a p a ra to v o lu m é t r ic o h a s ta u n a p r e s iô n m â x im a de 1 T o r r , A u n q u e se o b tu v o in f o r m a c iô n a c e r c a de r e c u b r im ie n t o s e x ­ p é r im e n t a le s , is ô b a r a , e tc . , f a lt ô e l e x t r a p o la r e l e s tu d io a c o n d ic io ­ n e s de p r e s iô n m â s a lta s , t ip ic a s de la s u t iliz a d a s en e x p é r im e n te s c i ­ n é t ic o s . P o r o t r a p a r t e f a lt a r o n d a to s p a r a e l e s tu d io d e l c o m p o r t a m ie n - to d e l c a le r de a d s o r c iô n c o n e l r e c u b r im ie n t o y p o r c o n s ig u ie n te , p a r a

(18)

- 5 -

s u b u e n a ju s te a m o d e lo s . U n p r i m e r in te n to de a c u e rd o c o n e l m o d e lo de L a n g m u ir no n a r e c ia d e m a s ia d o lô g ic o p a r a u n s o lid o que p r é s e n ta , e n g e n e r a l, c a r a c t e r i s t i c a s de un c o m p u e s to c o n u n a s u p e r f ic ie t i p i c a - m e n te h e te ro g é n e a .

A la v e z que se p la n te a b a e l a c l a r a r lo s p r o b le - m a s r e la c io n a d o s c o n e l e s tu d io e n e r g é tic o de la a d s o r c iô n de C O ^ a p a r t i r de d a to s de e q u il ib r io se p r e t e n d iô p o r p r i m e r a v e z e n e l la b o ­ r a t o r i o e l a ta c a r e l p r o b le m a de la d e t e r m in a c iô n de la v e lo c id a d de a d s o r c iô n y d e l a n â lis is de d a to s c in é t ic o s de a d s o r c iô n en g e n e r a l.

P o r p r i m e r a v e z se d is p o n ia de u n s is t e m a -u n a e le c tr o b a la n z a C a h n R G - q u e , c o n u n a s e n s ib ilid a d m â x im a de 10 -7 g. , p e r m i t i a s e g u ir

f â c ilm e n t e lo s c a m b io s de p e s o de un a m u e s t r a p o r a d s o r c iô n de C O ^ , m o lé c u la r e la t iv a m e n t e p e s a d a . L a b a la n z a , a c o p la d a a u n s is t e m a de v o lu m e n m u e r to g ra n d e , p e r m it e r e a l i z a r e x p é r im e n te s a p r e s iô n c o n s ta n te , c o s a im p o s ib le c o n e l s is t e m a v o lu m é t r ic o d is p o n ib le h a s ­ t a e n fo n c e s , E l a n â lis is de d a to s de v e lo c id a d de a d s o r c iô n p u e d e p e r - m i t i r la s e p a r a c iô n en p a s o s s im p le s de un m é c a n is m e de r e a c c iô n , p . e j . :

O a + O a ^ Og g { 1 . 3 }

(19)

- 6 -

p o r c o m p a r a c iô n e n tr e la s v e lo c id a d e s de r e a c c iô n t o t a l y la v e lo c id a d de la e ta p a de a d s o r c iô n d e l r e a c ta n te , m ie n t r a s que u n a s e p a r a c iô n e n t r e lo s p a s o s { I . 1} y { I . 2} es im p o s ib le s in p o s e e r d a to s s o b r e la v e lo c id a d de e s te u lt im o .

E n r e s u m e n que se p la n te ô e l t e r m in a r e l e s t u ­ d io d e l e q u i l i b r i o de a d s o r c iô n de C O s o b r e e l S c ^ O ^ p a r a u n a v e z a n a - liz a d o e l s is t e m a y c o n u n b u e n c o n o c im ie n to d e l m is m o a ta c a r e l e s t u ­ d io de la c in é t ic a de a d s o r c iô n d e l m is m o s is t e m a c o n m ir a s a la o b te n - c iô n de d a to s r e p r o d u c ib le s s o b re la v e lo c id a d de a d s o r c iô n en d is t in t a s c o n d ic io n e s de p r e s iô n y t e m p e r a t u r a ; d e t e r m in a c iô n de la e n e r g ia de a c t iv a c iô n d e l p r o c e s o , s i la h u b ie s e , y e s tu d io de la s le y e s c in é t ic a s que r ig e n la a d s o r c iô n en e s te s is t e m a y su c o m p a r a c iô n c o n lo s m o d e ­ lo s m â s u s u a le s en e l a n â lis is c in é t ic o de s is t e m a s g a s - s ô lid o . E l c o n ­ ju n to de r e s u lt a d o s de e s te t r a b a jo se p r e t e n d iô p r c s e n t a r en f o r m a de M e m o r ia c o m o T e s is p a r a a s p i r a r a l g ra d o de D o c to r en la F a c u l- ta d de C ie n c ia s Q u fm ic a s de la U n iv e r s id a d C o m p lu te n s e de M a d r id , c o n a r r e g lo a lo s o b je t iv o s que se d e ta lla n en e l a p a rta d o s ig u ie n te .

I. 2. O B J E T IV O S D E L P R E S E N T E T R A B A J O

C o n a r r e g lo a l c o n o c im ie n to que a c tu a lm e n te se d is p o n e d e l S c ^ O ^ , y a l e s ta d o d e l d e s a r r o l lo d e l t r a b a jo que en Q u f m is o r c iô n se h a c e en e l I n s t it u t e de C a t â l is i s , se p la n te ô e l e s -

(20)

- 7 -

tu d io a r e a l i z a r en t r è s e ta p a s s u c e s iv a s :

1) U n a e ta p a p r e v ia de e s tu d io s p a r a u n a b u e n a c a r a c t e r iz a c io n d e l S c^O . C o n f ir m a c io n de s u e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a y a n â lis is de im p u r e z a s . C a r a c t e r iz a c io n t e x t u r a l : s u p e r f ic ie e s p e c if ic a , ta m a n o de g r a n o , p o r o s id a d , h e te r o g e n e id a d , r e s is t e n c ia t é r m i c a , e tc . A n â li s is de im p u r e z a s s u p e r f ic ia le s y e s tu d io de la in f lu e n c ia de d i s t i n ­ ta s c o n d ic io n e s de t r a t a m ie n t o s o b r e e l e s ta d o de la s u p e r f ic ie .

2) E s t u d io de la e n e r g é tic a de la a d s o r c io n de C O ^ s o b r e S c ^ O ^ en u n a m p lio in t e r v a lo de t e m p e r a t u r a s y h a s ta p r e s io n e s p r ô x im a s a la p r e s iô n n o r m a l, p o r d e t e r m in a c iô n de is o t e r m a s e is ô - b a r a s . C â lc u lo de r e c u b r im ie n t o s e x p é r im e n t a le s . E s t u d io de la is ô b a ­ r a e id e n t if ic a c iô n de la s e s p e c ie s q u fm ic a s en la r a m a de Q u im is o r c iô n , q u e es la que m â s in t e r e s a a l la b o r a t o r i o . C â lc u lo de c a lo r e s de a d s o r ­ c iô n y v a r ia c iô n c o n e l r e c u b r im ie n t o . D e t e r m in a c iô n de e n t r o p f a s de q u im is o r c iô n , p o c o u t iliz a d a s en e l a n â lis is de d a to s en e l l a b o r a t o r i o , y a n â lis is m a te m â tic o de d a to s p a r a e s tu d io de m o d e lo s .

3) C o m o e ta p a c o m p le ta m e n te n u e v a en lo s e s t u ­ d io s de a d s o r c iô n r e a liz a d o s h a s ta a h o ra se p la n te ô la d e t e r m in a c iô n en e l s is t e m a C O ^ /S c ^ O ^ de v e lo c id a d e s de a d s o r c iô n f ia b le s . Su d e p e n - d e n c ia de la p r e s iô n y de la t e m p e r a t u r a . D e t e r m in a c iô n de la le y c in é ­ t i c a que r ig e la v e lo c id a d de a d s o r c iô n y a ju s te de lo s r e s u lt a d o s e x p é ­ r im e n t a le s . P a r a le lo a e s te a n â lis is es é v id e n te que h a y que p o n e r un

(21)

c i e r t o o r d e n p a r a la u t il iz a c i ô n de la s d if e r e n t e s le y e s u s a d a s en e l c a m p o de la c in é t ic a de a d s o r c iô n g a s - s ô lid o , m u y a b a n d o n a d o .

E n lo s s ig u ie n te s c a p itu lo s se d e s c r ib e e l t r a ­ b a jo e fe c tu a d o . E n e l C a p it u le I I , t e ô r ic o , se t e r m in a la I n t r o d u c c iô n c o n un a d e s c r ip c iô n de la s p r o p ie d a d e s f is ic o - q u im ic a s m â s i n t e r e - s a n té s d e l S c ^ O ^ ; u n c a p itu le s o b r e s u e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a ha s id o e s c r it o y a p o r G o n z â le z de P r a d o (1 0 ), E n e l C a p it u le I I I se d e s c r ib e n lo s r e s u lt a d o s o b te n id o s en la c a r a c t e r iz a c iô n d e l Sc ju n te c o n la s d is t in t a s té c n ic a s u t iliz a d a s . E n e l C a p it u le I V se da u n a r e v is i ô n de la té c n ic a g r a v im é t r i c a de a d s o r c iô n u t iliz a d a en e s te t r a b a jo y de lo s p r o c e d im ie n t o s e x p é r im e n ta le s s e g u id o s . E l C a p itu le V t r a t a de lo s r e s u lt a d o s o b te n id o s p a r a e l e q u il ib r io de a d s o r c iô n d e l C O y e l a n â ­ l i s i s d e ta lla d o s o b r e to d o de lo s c o r r e s p o n d ie n t e s a la z o n a de Q u i m i ­ s o r c iô n . E n e l C a p itu le V I se d a n lo s r e s u lt a d o s o b te n id o s p a r a la v e l o ­ c id a d de a d s o r c iô n d e l C O s o b r e e l Sc O , a n â lis is de la s le y e s c in é ­ t ic a s y d e t e r m in a c iô n de la le y c in é t ic a que r ig e e l s is t e m a . E n lo s C a p it u lo s V i l y V l l l se dan r e s p e c t iv a r n e n te , u n b r e v e r e s u m e n y c o n ­ c lu s io n e s d e l t r a b a jo r e a liz a d o y u n a a m p lia b i b li o g r a f ia de l i b r o s y a r t i c u le s c ie n t if ic o s r e la c io n a d o s c o n e l s is t e m a .

(22)

I I . , P R O P IE D A D E S F IS IC O - Q U IM IC A S D E L S c , 0 ,

(23)

- 9 -

I I . P R O P IE D A D E S F IS IC O - Q U IM IC A S D E L Sc^O ^ --- 2—o l l . 1 E L IO N ScTi­

L a f o r m a m â s c o m u n de io n iz a c io n d e l e s c a n d io

3+ 3+

e s e l e s ta d o t r i v a le n t e , Sc ^ L o s io n e s M de lo s e le m e n to s de lo s

3-1- 3+ , 3+

g r u p o s V A a V I I I A , A l y G a , s o n m â s p e q u e n o s que e l Sc , m ie n - t r a s que lo s e le m e n to s d e l g ru p o I I I A , la n tâ n id o s y a c t in id o s y lo s io -

T 3+ 3-f 3-l- . 3-f

n e s In , T1 , Sb y B i so n m a y o r e s .

3+ Tf

E1 io n Sc , a u n q u e a lg o m a y o r que e l F e

- D, 885 R f r e n t e a 0, 69 Æ d e l F e ^ - s u s t it u y e c o n f a c il id a d a l F e ^ de a lg u n o s c o m p u e s to s c o m o f e r r i t a s , g a r n i e r it a s y e s p in e la s . A p e ­ s a r de su p e q u e n o ta m a n o , e l m e n o r e n t r e lo s e le m e n to s d e l g ru .p o de la s t i e r r a s r a r a s , es e l m â s b â s ic o de lo s io n e s t r i v a le n t e s . Su f a ­ v o r a b le ta m a n o io n ic o j u s t i f i c a la f o r m a c io n de c o m p u e s to s iô n ic o s r e f r a c t a r i o s m u y e s ta b le s . A s i e l n i t r u r o , S cN , es e l c o m p u e s to i o n i ­ co de e s c a n d io c o n p u n to de fu s io n m â s e le v a d o , 2 6 0 0 ^ C ;e l S c ^ O ^ y e l S c B ^ p r e s e n ta n p u n to s de fu s io n p r o x im o s, 248 0 y 2 2 5 0 ° C r e s p e c - t iv a m e n t e , E l c a r b u r o de e s c a n d io y t it a n io e s e l s e g u n d o m a t e r i a l m â s d u r o d e s p u é s d e l d ia m a n te (6 ).

I I . 2 E S T R U C T U R A C R IS T A L IN A

E n c o n d ic io n e s o r d in a r ia s s o la m e n te e x is te un c o m p u e s to d e l Sc 3-1- c o n e l o x ig e n o , en e s ta d o s o lid o , e l ô x id o de e s c a n

(24)

- 10 -

d io , S c ^ O ^ , E s u n s o lid o de c o lo r b ia n c o , is o e s t r u c t u r a l c o n lo s s e x - q u io x id o s de lo s la n tâ n id o s .

Su e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a ha s id o e lu c id a d a p o r M i l l i g a n y c o l. (15) u t iliz a n d o la té c n ic a de d i f r a c c iô n de n e u tr o n e s . P r é s e n ta u n a s i m e t r i a c u b ic a , t ip o C, c o n u n g ru p o e s p a c ia l Y - l a 3

c o n s i m e t r i a c e n tr a d a en e l c u e r p o , p r o p ia de lo s ô x id o s de la s t i e - r a r a s y c u y o r e p r é s e n t a n t e m â s e s p e c if ic o es e l T l^ O ^ (16).

L a e s t r u c t u r a id e a liz a d a p u e d e v is u a liz a r s e a p a r t i r de u n c u b o en c u y o c e n t r o se e n c u e n tr a e l c a tiô n Sc 3+y en c a d a

u n o de lo s v e r t ic e s u n a p o s ic iô n a n iô n ic a . D e e s ta s p o s ic io n e s s o la ­ m e n te a p a re c e n o c u p a d a s s e is , in c lu s o en e l c e r o a b s o lu te de te m p e ­ r a t u r a s , q u e d a n d o d o s v a c a n te s de a n iô n , b ie n en la d ia g o n a l de c u e r ­ po o en la d ia g o n a l de c a r a ( F ig u r a 1) . E s t a ir r e g u l a r i d a d se tr a d u c e en u n a l i g e r a d is t o r s iô n de la r e d c r is t a li n a ; e n e l p r i m e r o de lo s c a ­ s o s to d a s la s d is ta n c ia s Sc - O se m a n tie n e n ig u a le s a 2, 15 R , m ie n ­ t r a s que en e l s e g u n d o e s ta s d is ta n c ia s a g ru p a d a s p o r p a r e ja s son d is t in t a s , a s a b e r : 2, 07 , 2. 10 y 2, 14 ^ ( 17 ).

U n c o m p u e s to s u b e s te q u io m é t r ic o de c o lo r n e ­ g r o Sc Og ^ .tie n e la m is m a e s t r u c t u r a que e l c o m p u e s to e s te q u io m é t r i c o co n u n a c o n s ta n te de r e d d if e r e n t e ( 18 , 19 ) . D e a c u e rd o co n Y o u n g ( 1 9 ) , ta n to lo s ô x id o s e s t e q u io m é t r ic o s c o m o lo s no e s te q u io - m é t r ic o s f o r m a n un a s e r ie c o n tin u a de s ô lid o s , S c ^ O , c o n x c o m p r e n

2 o - x — —

(25)

o

COeg

U ( / )

c n

(26)

- 12 -

d id o e n tr e 0 - 0 ,1 1 . E s te o x id e se f o r m a en la o x id a c io n i n i c i a l d e l m e ta l, p e r o a lc a n z a p o s t e r io r m e n t e la e s t e q u io m e t r ia a l s e r c a le n - ta d o en a i r e a t e m p e r a t u r a e le v a d a (2 0 ).

I I . 3 O T R O S C O M P U E S T O S O X ID O S

U n o x id o de c o m p o s ic io n S c O , c o n e s - t r u c t u r a d e l N a C l , se ha p r e p a r a d o p o r r e d u c c iô n d e l S c ^ O ^ c o n s i - l i c i o o m a g n e s io ( 2 0 ) , co n c a rb o n o ( 2 1 ) , y ta m b ié n c o n h id r o g e n o en p r e s e n c ia de m o n o x id o de c a rb o n o ( 2 2 ) a p r e s io n e s y t e m p e r a t u r a s e le v a d a s ( 2 0 0 0 ^ C ) . E n lo s d o s p r im e r o s c a s o s e l c a r b o n o s ie m p r e e s ta p r é s e n te en e l p r o d u c to , S c O ^ C ^ , x v a r ia n d o e n tr e 0 ,9 5 y 1, 13 e y e n tr e 0, 03 y 0 , 0 5 . E s d u d o s o qu e e x is ta ScO en e s ta d o s o lid o , e x c e p to en p r e s e n c ia de c a rb o n o , s i b ie n y a no r é s u lt a u n c o m p u e s - t o b in a r io . L a p r e s e n c ia de s i l i c i o p u e d e e s t a b i li z a r t a m b ié n e l ScO . M a s r e c ie n te m e n te W o r k y E i c k ( 23 ) s u g ie r e n qu e e l ScO p r e p a r a d o p o r D u fe k y c o l. , es u n o x i n i t r u r o , S c O ^ N ^ . U n e s tu d io e le c t r o q u im ic o r e a liz a d o p o r V o n d r a k y c o l. ( 24 ) m u e s - t r a que en d is o lu c iô n de â c id o s u l f ù r ic o e l ScO se o x id a a Sc 3+f o r -

m a n d o S C g(S O ^)^ m ie n t r a s que en d is o lu c iô n de N a O H e l ScO e s e s t a b l e .

E t d ia g r a m a de fa c e s d e l s is t e m a o x ig e n o - e s - c a n d io in d ic a que e l o x ig e n o se d is u e lv e en la s d o s fa s e s , h e x a g o n a l y c ù b ic a , d e l. e s c a n d io ( 2 5 ) . E l p u n to de fu s io n que se to m ô en p r i n -

(27)

- 13 -

c ip io p a r a e l S c ^ O ^ , 2 3 0 0 ^ 0 ( 2 6 ) , h a s id o m o d if ic a d o te n ie n d o en c u e n ta lo s r e s u lt a d o s de o t r o s in v e s tig a d o r e s ( 2 7 , 28 ) .

A u n q u e e l S cO se ha p r e p a r a d o en e s ta d o s o ­ li d o , t a m b ié n se ha e s tu d ia d o en e s ta d o g a s e o s o . L a e n e r g ia de d is o - c i a c i o n , e le v a d a , 161 k c a l . m o l \ in d ic a que es la m o lé c u la c o n o c id a m a s e s ta b le en fa s e de gas . S o b re la b a s e de e s te v a l o r m e d io p a r a la e n e r g ia de d i s o c ia c io n , que es a p r o x im a d a m e n te 4 k c a l , m o l ^ m a s b a jo que e l e n c o n tr a d o p o r A m e s y c o l . ( 2 9 ) , G s c n n e id n e r (30) h a r e c a lc u la d o e l c a lo r de f o r m a c iô n d e l S cO (g) a p a r t i r de 0 ^ ( g ) y de Sc (g) a 0 K , e n c o n tr a n d o u n v a l o r de - 11, 6 k c a l . m o l \ A pe s a r de que en e l y t r i o y en e l la n ta n o se h a n o b s e rv a d o f o r m a s d im e r a s , no se h a n e n c o n tr a d o en e l S cO .

I I . 4 P R O P IE D A D E S F I S I C O - Q U I M I C A S

E l c a lo r de f o r m a c io n d e l o x id o de e s c a n d io ,

= - 456 , 2 k c a l , m o l \ es e l m a s a lto d e "Io n o x id o s de la s t i e - r r a s r a r a s , y p o r ta n to c a r a c t e r i s t i c o de u n o x id c m u y e s ta b le . E l S c ^ O ^ es d é b ilm e n te d ia m a g n é tic o , % “ 5, 3 .L 0 ^ u e m . m o l ^ a t e m p e r a t u r a a m b ie n te ( 3 0 ) , m ie n t r a s que e l S c ^ O ^ no e s te q u io m é - t r i c o es d é b ilm e n te p a r a m a g n é tic o ( 1 9 ) .

T a n to e l Sc O c o m o e l Sc O p r e s e n ta n

^ O ^ <3 *“ X

p r o p ie d a d e s de a is la d o r e s co n r e s is t iv id a d e s d e l o r d e n de 10 20 o h m . c m ( 30 , 3 1 ) ,y de 10 12 r e s p e c t iv a m e n te ( 19 ) . L a d e p e n d e n c ia de la

(28)

- 14

r e s is t iv i d a d co n la t e m p e r a t u r a es de t ip o e x p o r ie n c ia l ; P = A . c ^ / T

L a c o n d u c tiv id a d e l e c t r ic a y e l p o t e n c ia l t e r m o e l é c t r i c o en a tm ô s fe r a de o x ig e n o ( 3 1 , 3 3 ) s o n t ip ic o s de u n a is la d o r a u n q u e c o n c ie r t o c a r a c t e r de s e m ic o n d u c t o r t ip o p . L a c o n d u c tiv id a d d e l o x id o e s te q u io m é t r ic o en f o r m a de p e lic u la s m u y f in a s es in d e p e n d ie n te de la f r e c u e n c ia en e l in t e r v a lo 50 - 5, 1 0 “ H z ( 3 4 ) .

L a e m is io n t e r m o io n ic a d e l o x id o de e s c a n d io (3 5 ) o b e d e c e a la le y de R c h a rd s o n :

I .

L a a n c h u r a d e l s a lto e n e r g é tic o en la z o n a de e n e r g ia s p r o h ib id a s ha s id o d e te r m in a d a p o r C o m p a n io n ( 36 ) m id ie n d o e l e s p e c tr o de r e - f le c t a n c ia d ifu s a , e n c o n tr a n d o un v a l o r de 5, 4 e V . P o s t e r io r m e n t e T ip p in s ( 37 ) e s t im a u n v a l o r de 6, 0 e V o p e ra n d o s o b r e u n m o n o c r is t a l de S c ^ O , m id ie n d o su e s p e c tr o de a b s o r c iô n u l t r a v io le t a a 300 ~K.

U n r e s u lt a d o lig e r a m e n t e s u p e r i o r , 6, 2 e V , se o b tie n e c u a n d o la t e m p e ia t u r a d e l m o n o c r is t a l es de 80 K , m o s tr a n d o , p o r ta n to , un

- 4 -1

c o e f ic ie n t e de t e m p e r a t u r a de 9, 6 .10 e V . K

L a d ifu s iô n d e l o x ig e n o en e l o x id o de e s c a n d io e s t e q u io m é t r ic o o b e d e c e a la le y de A r r h e n i u s ( 3 8 ) :

D = 7 , 7 2 . 1 0 ^ .

E l s e x q u io x id o no e s r e a c t iv o c o n lo s m e ta le s

(29)

- 15 -

r e f r a c t a r i o s N b , M o y W a 2 3 0 0 ^ C , r e a c c io n a n d o , s in e m b a r g o co n e l ta n t a lo a 22 5 0 ^ C y c o n e l c a rb o n o a 1 9 0 0 °C . D iib o k y T y u t k a lo (32) c o n s id e r a n la t e m p e r a t u r a de r e a c c io n p a r a e l M o , T a y W , 2 1 0 0 ^ C ; p a r a lo s o x id o s r e f r a c t a r i o s la s t e m p e r a t u r a s son m u y s im il a r e s : B e O ( 1 9 0 0 ° C ) , M g O (2 1 0 0 °C ) , A1 O (1 9 0 0 °C ) , C a O (2 0 2 5 ° C ) y Z r O ^ ( 2 2 5 0 ° C ) ,

I I . 5 S O L U B IL ID A D Y R E A C T IV ID A D S U P E R F I C I A L

E l SCgOg es s o lu b le en a c id o s in o r g a n ic o s f u e r te s ( 5 ) co n u n a v e lo c id a d ta n to m e n o r c u a n tc m a y o r ha s id o la te m p e r a t u r a de c a lc in a c io n d e l m e ta l en a t m o s f e r a o x id a n te . E s m e n o s b â - s ic o que lo s o x id o s de lo s la n tâ jn id o s p e r o m a s b a s ic o que la a lu m in a , p r o p ie d a d u t iliz a d a c o n é x ito p a r a s e p a r a r p o r p r e c ip it a c io n f r a c c i o - n a d a e l e s c a n d io de lo s d e m a s e le m e n to s la n ta n id o s , c o n lo s que n o r - m a lm e n te se e n c u e n tr a a s o c ia d o .

E n la s u p e r f ic ie lo s c a tia n e s p r e s e n ta n u n n u ­ m é r o do c o o r d in a c io n i n f e r i o r a l que o f r e c e n en c^ i n t e r i o r d e l c r i s ­ t a l . E s ta d if e r e n c ia en la c o o r d in a c io n s u p e r f ic i a l d e ja e n l i b e r t a d c ie r t a s v a le n c ia s r e s id u a le s que d e b e n s e r s a tu r a d a s p o r g ru p o s O H o e s p e c ie s p r o to n a d a s la b ile s , p u e s to que la m a y o r p a r t e de lo s o x i ­ d o s se p r e p a r a n p o r v ia h u m e d a a p a r t i r de lo s h id r o x id o s c o r r e s - p o n d ie n te s .

(30)

- 16 -

A r k h a n g e ls " k ii y c o l., ( 3 9 ) , h a n e s tu d ia d o la d e s h id r a t a c io n d e l h id r o x id o u t iliz a n d o la e s p e c tr o s c o p ia i n f r a r r o j a , d e te c ta n d o la e x is te n c ia de u n a s o la e s p e c ie a n h id r a a t e m p e r a t u r a s s u p e r i o r e s a 4 5 0 ^ C . E s p o s ib le e s p e r a r u n c o m p o r ta m ie n t o s i m i l a r a l de la Ï - a lu m in a y la s ilic e - a lu m in a ( 40 ) , c o n n iv e le s de t e m p e r a t u r a de d e s h id r o x ila c io n t o t a l c e r c a de lOOO^C . L a b a n d a t ip i c a de t e n s io n d e l g ru p o O H au n se o b s e r v a a 7 1 0 ^0 . E v o lu c io n de lo s h i - d r o x ilo s r e s id u a le s se ha o b s e rv a d o s ig u ie n d o e l c a m b io de p e s o de u n a m u e s t r a en u n a b a la n z a M e B a in p o r e le v a c io n de la t e m p e r a t u ­ r a h a s ta m a s de 8 0 0 ^ 0 ( I I I . 9) ,

E l a v a n c e d e l p r o c e s o de d e s h id r a t a c io n ( F ig u r a 2) e x ig e c a d a v e z u n a m a y o r e n e r g ia de a c t i v a c i o n , t ie m p o s de e q u i l i b r i o la r g o s y f in a lm e n t e u n a e lim in a c io n p a r c ia l d e l o x ig e n o de la r e d co n f o r m a c io n de un o x id o no e s t e q u io m é t r ic o y e x c e s o de c o m p o n e n te c a t io n ic o , n o r m a lm e n t e m e t a l en p o s ic io n e s i n t e r s t i c i a - le s , p a r a t e m p e r a t u r a s b a s ta n te a lta s ( 3 8 ) . N a tu r a lm e n te en la l i m - p ie z a de la s u p e r f ic ie d e l o x i d o , se d e b e n s o p e s a r e s to s d o s f a c t o i es a n ta g o n ic o s , p u e s , s i b ie n , e l o x id o de e s c a n d io es b a s ta n te e s ta b le f r e n t e a lo s c a m b io s de la r e d p o r t r a t a m ie n t o s t é r m ic o s fu e rt.e s , t a m b ié n se d eb e t e n e r en c u e n ta que p o r e n c im a de 5 5 0 ^ C la p o b la - c io n r e s id u a l de g r u p o s h i d r o x il o s es m u y p e q u e n a .

(31)

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(32)

P A R T E E X P E R I M E N T A L

(33)

I l l . C A R A C T E R IZ A C T O N D E L O X ID O P E E S C A N D IO U T I - L IZ A D O . E S T R U C T U R A , T E X T U R A Y S U P E R F iC lE

(34)

I l l . 1 M A T E R I A L D E P A R T I P A

E l o x id o de e s c a n d io u t iliz a d o fu é s u m in is t r a d o p o r F lu k a A G , c o n un c o n te n id o en Sc O d e l 99, 9 % en p e s o y u n a - n a l is i s de im p u r e z a s ; 0, 03% , Yb^^O^ 0, 04 % y t r a z a s de P b O , B i^ O g y S iO ^ . N o se tie n e n d e t a lle s s o b r e e l m e to d o de p r e p a r a c io n

s e g u id o ; se g u n V i c k e r y ( 5 ) e l p r o c e d im ie n t o m a s c o m u n e s p o r s e p a - r a c io n de un a m e z c la de t i e r r a s r a r a s p o r p r e c ip it a c io n f r a c c io n a d a , segLuda de la f o r m a c io n de u n t a r t r a t o d o b le de e s c a n d io y a m o n i o , un p r o c e s o de p u r if ic a c io n p o r e x t r a c c io n c o n d is o lv e n te s o r g a n ic o s , p r e ­ c ip it a c io n c o m o h id r o x id o y c a lc in a c io n p o s t e r io r a t e m p e r a t u r a e l e ­ v a d a . L a p r e s e n ta c io n d e l m a t e r i a l an f o r m a de p o lv o f i n o , es de c ^ - l o r b ia n c o m u y p u r o y p o c o c o m p a c to .

I l l . 2 D IF R A C C IO N P E R X . E S T R U C T U R A C R IS T A L IN A

Se ha e s tu d ia d o la c r is t a ii m d a d de. d o s m u e s t r a s u t iliz a n d o la t é c n ic a de d if r a c c io n de R X . L o s d if r o c t o g r a m a s se ha n o b te n id o co n u n a p a r a to P h ilip s / 1010 p r o v is t o de g o n io m e tr o v e r t i c a l . Se u t i l i z o la r a d ia c io n c o r r e s p o n d ie n t e a la Im e a Cu , X = 1, 5818 R , co n u n a te n s io n a p lic a d a a l tu b o do 36 k V y u n a c o r r i e n t e de 20 m A .S e e m p le a r o n a te n u a c io n e s de 1 ° , 0, I m m y 1 ° , c o r r e s p o n d ie n t e s a la d i - v e r g e n c ia , r e c e p c io n y d i s p e r s io n , r e s p e c t iv a m e n te .

(35)

E n la f ig u r a 3 a p a re c e n lo s d if r a c t o g r a m a s de u n a m u e s t r a de m a t'= 'ria l de p a r t i d a , p o l i c r i s t a l i n a , c o n u n a s u p e r f i - c ie e s p e c if ic a de 16, 8 m ^ . g y de o t r a m u e s t r a p r e p a r a d a p o r v ia h û m e d a d e s c o m p o n ie n d o t é r m ic a m e n t e un g e l de h id r o x id o de e s c a n -

- 2

d io a p r è s io n de v a p o r de a g u a c o n s ta n te , 4 .1 0 T o r r ( A p a r ta d o I I I , 2 - I

10) co n un a s u p e r f ic ie de 275 m . g . E n e l d if r a c t o g r a m a a a p a r e ­ c e n la s r e f le x io n e s t ip ic a s de un s o lid o c o n e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a c ù ­ b ic a t ip o C , m ie n t r a s que en e l b no se o b s e r v a n in g ù n p ia n o de r e - f le x io n d e fin id o , c o m o c a b e e s p e r a r de un o x id o a m o r fo ,

I I I . 3 M IC R O S C O P IA D E " S C A N N I N G " . H E T E R O G E N E ID A D Se ha e s tu d ia d o la t e x t u r a de d o s m u e s t r a s de

o x id o de e s c a n d io p o r m e d io de la m ic r o s c o p ia de " s c a n n in g " . U n a de ^ e lla s c o r r e s p o n d e a l m a t e r i a l de p a r t id a y o t r a a l o x id o de e s c a n d io

g e lif ic a d o d e l que se h a b la en e l a p a r ta d o a n t e r io r

L a s m ic r o f o t o g r a f i a s se h a n o b te n id o c o n un m ic r o s c o p io J E O L JM S - 50A e n tr e 1500 y 5000 a u m e n to s . P r e v ia - m e n te e l o x id o p u lv e r u le n t o se p r e n s o en p a s t illa s de 2 m m de e s p e - s o r a p r e s iô n b a ja . P o r t r a t a r s e de u n m a t e r i a l a is la n te fu é p r e c is o m e t a liz a r e s ta s p a s t illa s c o n p o lv o de o r o , p a r a que fu e s e n c o n d u c to - r a s y la a b s o r c iô n e le c t r ô n ic a f a c t ib le ,

(36)

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(37)

R e p r o d u c c io n e s f o t o g r a f ic a s de la s m u e s t r a s se pue de n v e r en la f ig u r a 4 . L o s d o s t ip o s de m u e s t r a s p r e s e n ta n u n a s u p e r f ic ie t o ta lm e n t e h e te ro g é n e a , L a p r e p a r a d a c o n S c ^ O ^ de p a r t id a o f r e c e u n a d is t r ib u c io n de p a r t ic u la s b a s ta n te r e g u l a r en la f r a c c io n de s o lid o e s t u d ia d a , m ie n t r a s que la o b te n id a a p a r t i r d e l h id r o x id o p r é s e n ta un t ip o de g ra n o s b a s ta n te g r u e s o s c o n algu.nas f is u r a s i n t e r p a r t ic u l a r e s y u n a p o b la c io n de fin o s m u e ho m a s d e n s a , S i se tie n e en c u e n ta que la e ta p a p r i m a r i a ha s id o u n g e l, se p u e d e a t r i b u i r a lo s a - g re g a d o s m a y o r es u n a f o r m a c io n p o r s o ld a d u r a de o t r o s m a s f in o s p o r la s s a le s r e s id u a le s , p r in c ip a lm e n t e N a C l , no e lim in a d a s c u a n t it a t iv a - m e n te en la o p e r a c io n p r e v ia de la v a d o .

I I I . 4 M IC R O S C O P IA E L E C T R O N IC A . D E T E R M IN A CTQN D E L T A M A N O D E G R A N O

U n a m u e s t r a de o x id o de e s c a n d io , m a t e r i a l de p a r t i d a , se ha e s tu d ia d o c o n la d o b le f in a lid a d de c o n o c e r e l ta m a fio m e d io de a g re g a d o a s i c o m o la t e x t u r a s u p e r f ic i a l d e l o x id o c o n a y u - da de la m ic r o s c o p ia e le c t r o n ic a .

L a c a n tid a d de m u e s t r a e m p le a d a ha s id o de 125 m g y e l m e d io de d is p e r s io n a g u a b id e s t ila d a . P a r a u n m is m o m u e s - t r e o se h a n o b te n id o s e is m ic r o f o t o g r a f i a s ( x 2 0 0 0 ) , e s tu d ia n d o a c o n -

(38)

I O

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5 F

10 fJ

Fig.4

10 F

(39)

- -

t in u a c io n la d i s t r ib u c io n e s t a d is t ic a y ta m a n o s c o n a y u d a de u n a p la - t in a g i r a t o r i a , L o s r e s u lt a d o s de d a n en la T a b la I .

L a d i s t r ib u c io n de ta m a n o s de e s ta u n id a d e s t a ­ d is t ic a ( F ig u r a 5 ) p r é s e n ta u n r n â x im o p a r a lo s ta m a n o s c o m p r e n d i - d o s e n tr e 3 y 6 m ic r a s y u n a f o r m a a p r o x im a d a m e n te g a u s s ia n a , u n p o c o d e s p la z a d a h a c ia lo s ta m a n o s g r u e s o s .

L a r u g o s id a d s u p e r f ic i a l p u e d e h a c e r s e é v id e n ­ t e p o r e s t im a c io n de la s u p e r f ic ie g e o m é tr ic a de la u n id a d de p e s o de m u e s t r a y la o b te n id a a p a r t i r de la s is o t e r m a s de a d s o r c io n f f s i c a de

p o r e l m é to d o B E T . T o m a n d o c o m o p a tr o n de m e d id a la u n id a d e s ­ t a d i s t i c a , la s u p e r f ic ie e s p e c if ic a de la m u e s t r a es ig u a l a la s u p e r f i ­

c ie de la u n id a d de r e f e r e n c ia p o r e l n u m é r o de v e c e s que e s ta c o n t e - n id a en la u n id a d de p e s o :

S = S _ . N { n i . 1)

e s p u . e.

S , s u p e r f ic ie de la u n id a d e s t a d is iic a u . e /

N , n u m é r o de v e c e s que c o n tie n e la u n id a d de p e s o a la u n id a d e s ta d is t ic a .

P a r a e l c a s o s im p le de s u p o n e r u n a g e o m e t r ia e s f é r ic a p a r a c a d a u n o de lo s g ra .n o s :

1

s = 4 n . i n . ( D . / 2 ) . ( 3 / 4 n ) . ---:--- {111.2}

° ' L -

(40)

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(42)

S im p lif ic a n d o t é r m in o s :

2

s ie n d o p ^ la d e n s id a d a p a re n te d e l s o lid o , e s tim a d a en a i r e , c o n un v a l o r de :

p ^ = 0, 518 g . c m " ^

S u s titu id o e s te v a l o r e n la e c u a c io n { I I I . 3 } , ju n to co n lo s r e s u lt a d o s de la d i s t r ib u c io n , se o b tie n e u n a s u p e r f ic ie

2 -1 e s p e c if ic a de 1, 2 7 m . g

L a e le c c io n de d if e r e n t e s c r i t e r i o s e s t a d is t ic o s p a r a d e l e r m in a r e l ta m a fio m e d io de a g re g a d o c o n d ic io n a e l r e s u lt a d o de la s u p e r f ic ie e s p e c if ic a . E n e s te s e n tid o se h a n ta b u la d o la s d ife - r e n t e s o p c io n e s ( T a b la I I ) . ,

L a d if e r e n c ia en u n o r d e n de 10 e n t r e la s u p e r f i c iè c a lc u la d a p o r e l m é to d o B E T y la d e te r m in a d a p o r m ic r o s c o p ia e le c t r ô n ic a r a d ic a en s u p o n e r u n a g e o m e tr ia m u y s im p le de lo s a g r e - g a d o s s in t e n e r en c u e n ta la r u g o s id a d . E s ta r u g o s id a d se ha p u e s to de m a n if ie s t o con la o b s e r v a c iô n m in u c io s a de u n o de lo s g r a n o s a u n a u - m e n to s u p e r io r ( x 350 00 ) . E l a p a re n te g ra n o a 2000 a u m e n to s , a p a r e - ce a 35000 c o m o u n r a c im o de g ra n o s m a s p e q u e n o s c o n f ir m a n d o que la s u p e r f ic ie e s p e c if ic a d e te r m in a d a a p a r t i r de la m ic r o s c o p ia e le c ­ t r ô n ic a p a r a e s te m a t e r i a l , no es c o r r e c t a , e l f a ll o r a d ic a n d o en la f a l sa h ip ô t e s is de s u p o n e r un c o n to r n o g e o m é tr ic o b ie n d e f in id o .

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I I I . 5 S U P E R F IC IE E S P E C IF IC A B E T

L a s u p e r f ic ie e s p e c if ic a de a lg u n a s m u e s t r a s d e l m a t e r i a l de p a r t id a y d e l g e l, s o m e tid a s a d is t in t o s t r a t a m ie n t o s t é r m ic o s de e s t a b iliz a c io n en c o r r i e n t e de a ir e , se d é t e r m in é s e g û n e l m é to d o B E T , a p a r t i r de la s is o t e r m a s de a d s o r c io n de a la t e m p e r a t u r a d e l n itr o g e n o liq u id e , to m a n d o c o m o v a lo r de la s e c c io n

o2

t r a n s v e r s a l de la m o lé c u la de n itr o g e n o a d s o r b id o 16, 2 A . E n la T a ­ b la 111 se dan la s s u p e r f ic ie s e s p e c if ic a s B E T d e t e r m in a d a s , p r o c e - d e n c ia de la s m u e s t r a s y t e m p e r a t u r a s de t r a t a m ie n t o

D e lo s v a lo r e s o b te n id o s se p u e d e d e d u c ir que e l S c ^O fu e s o m e tid o a u n a f u e r t e t e m p e r a t u r a d u r a n te e l p r o c e s o de p r e p a r a c io n c o m o se d e d u c e d e l v a l o r p o c o a lto de la s u p e r f ic ie e s p e c if ic a y la 11 g é r a d is m in u c io n que e l t r a t a m ie n t o a 7 0 0 ^C d é t e r ­ m in a . I jo s a lto s v a lo r e s e n c o n tr a d o s p a r a la s s u p e r f ic ie s e s p e c if ic a s de la s m u e s t r a s D y E so n c a r a c t e r i s t i c a s de lo s o x id o s a m o r fo s o b ­ te n id o s p o r de s c o m p o s ic io n t é r m ic a de un g e l a t e m p e r a t u r a p o c o e l e ­ v a d a .

I l l . G P O R O S IM E T R IA . V O L U M E N D E PO R O S

E l v o lu m e n de p o r o s d e l m a t e r i a l de p a r t id a c u a n

do se in te n té d e t e r m in a r en u n p o r o s im e t r o de m e r c u r i o C a r lo E r b a

- 2

70 , h a s ta u n a p r e s ié n m a x im a de 2000 k g . c m , es d e s p r e c ia b le . A p l i c a c ié n d e l e n g o r r o s o m é to d o de a d s o r c ié n , en e l que se u t il iz a n la s

(45)

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is o t e r m a s de a d s o r c io n de n it r o g e n o , se ha r e a liz a d o p a r a la d e t e r - m in a c io n d e l v o lu m e n de p o r o s de m u e s t r a s de o x id o de e s c a n d io t r a - ta d a s a 7 0 0 ^ C , que fu e r o n la s m a s u t iliz a d a s a lo la r g o de e s te t r a b a -

3 jo . E l v o lu m e n de p o r o e n c o n tr a d o es m u y p e q u e n o , V = 0, 06 c m .

-1 /

g , c o r r e s p o n d ie n t e a u n r a d io m e d io de p o r o , p a r a p o r o s c i l i n d r i c o s de u n o s 15 R .

I l l . 7 A N A L IS IS T E K M O G R A V IM E T R IC O

Se ha e s tu d ia d o e l c a m b io de p e s o que e x p e r im e n t a u n a m u e s t r a d e l m a t e r i a l de p a r t id a c u a n d o se c a lie n ta en a t m o s f e r a de g as in e r t e . L o s e x p e r im e n to s se ll o v a r o n a c a b o en u n a e le c t r o b a la n za C a hn RG , a c o p la d a a u n s is t e m a de v a c io ( I V . 2 ) , en a t m o s f e r a de h e lio a u n a p r e s io n de 707 T o r r , en e l in c e r v a lo de t e m p e r a t u r a s 2 5 - 5 5 0 ° C , u t iliz a n d o un p r o g r a m a d o r de t e m p e r a t u r a s S t a n t o n - R e d c r o ft L V P / C C 10 , co n u n a v e lo c id a d de c a le fa c c io n de 10 °C . m in \ P o s t e ­ r io r m e n t e la m is m a m u e s t r a se ha m a n te n id o d u r a n te 36 h o r a s a la p r e s io n de v a p o r de a g u a de s a t u r a c io n a la t e m p e r a t u r a a m b ie n t e , r e - g is tr a n d o e l c a m b io de p e s o en c o n d ic io n e s s i m i l a r e s .

E l c a m b io e s b a s ta n te m a s a c u s a d o en la p r i m e ­ r a e ta p a de c a le n ta m ie n to , se ha ce m u y p e q u e n o s o b r e 2 5 0 ° C , v o l v ie n - do d e s p u e s a d i s m i n u i r lig e r a m e n t e . E n e l p r i m e r o de lo s c a s o s h a y u n a p é r d id a de p e s o g lo b a l de 0 ,1 6 % , lle g a n d o a u n 0, 24 % p a r a la m u e s t r a h id r a ta d a ( F i g u r a 6 ) .

(47)

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E l d e s c e n s o a c u s a d o de p e s o a t e m p e r a t u r a s p o r d e b a jo de 2 0 0 ^ C , c o r r e s p o n d e a la d is m in u c io n de m o lé c u la s de a g u a r e te n id a s p o r f u e r z a s de v a n d e r W a a ls s o b r e e l s o lid o , e s to e s , a g u a m o le c u la r . P o r e n c im a de 2 5 0 ° C , es e l a g u a de c o n s t it u c io n la r e s p o n s a b le de la p é r d id a de p e s o . E v id e n te m e n te e l p r o c e s o ;

O H O H O H O H O

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Sc Sc Sc 2 Sc Sc Sc

e s a c tiv a d o , y p o r ta n to , m a s le n to , e x ig ie n d o t e m p e r a t u r a s m a s e le ­ v a d a s y tie m p o s de e q u il ib r io m a s la r g o s .

I I I . 8 A N A L IS IS T E R M IC O D I F E R E N C I A L

A n â li s is t é r m ic o d i f e r e n c ia l de u n a s m u e s t r a s de m a t e r i a l de p a r t id a r e a liz a d o en u n a p a i-a to D u p o n t 990 , en e l i n ­ t e r v a lo de t e m p e r a t u r a s 2 5 - 1 0 5 0 ^ 0 , n o d io p ic o t é r m ic o a lg u n o , i n d i- c a n d o u n a e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a m u y e s ta b le ( F i g u r a 7 ) .

I I I . 9 G R U P O S H ID R O X IL O S S U P E R F IC IA L E S . E V O L U C IO N E ID E N T I F IC A C IO N P O R E S P E C T R O S C O P IA IR

E l c o n te n id o en g r u p o s h i d r o x il o s s u p e r f ic ia le s , u n ic a s im p u r e z a s p r é v is ib le s , se ha e s tu d ia d o c u a n tita t iv a m e n te

p o r a p lic a c io n de la té c n ic a g r a v im é t r i c a a la d e t e r m in a c iô n de la

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