ESCUELA DE POSGRADO
UNIDAD DE POSGRADO DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
TESIS
PRESENTADA POR:
Yanett Del Pilar Huanca Villanes
PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:
DOCTORA EN INGENIERÍA QU Í MICA Y AMBIENTAL
Huancayo – Perú 2023
Aplicación del método de descomposición fotocatalítica utilizando nanopartículas de óxido
de zinc para el tratamiento de aguas residuales
UNIDAD DE POSGRADO
ACTA DE SUSTENTACIÓN DE TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTORADO EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL MAESTRA: HUANCA VILLANES, YANETT DEL PILAR.
Siendo las veinte horas del día lunes ocho del mes de mayo del año dos mil veintitrés, en la sala virtual de la plataforma MICROSOFT TEAMS de la Unidad de Posgrado de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Centro del Perú; con la presencia del jurado de Sustentación de Tesis, conformado por los catedráticos:
PRESIDENTE : Dr. Jaime Herminio CLAROS CASTELLARES.
SECRETARIO : Dr. Pascual Victor GUEVARA YANQUI.
ASESOR : Dr. César Augusto LOAYZA MORALES.
VOCAL (01) : Dr. César Augusto LOAYZA MORALES.
VOCAL (02) : Dr. Orlando Alfredo VILCA MORENO.
VOCAL (03) : Dr. Hugo SUASNABAR BUENDIA.
Se reunieron para la sustentación virtual, oral y pública de la Tesis para optar el grado Académico de Doctora en Ingeniería Química y Ambiental, de la Maestra HUANCA VILLANES, YANETT DEL PILAR.
Después de darse lectura al Expediente N° 211186, en el que consta el cumplimiento de todas las disposiciones reglamentarias, los señores miembros del jurado, recepcionaron la Tesis titulada:
“APLICACIÓN DEL MÉTODO DE DESCOMPOSICIÓN FOTOCATALITICA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE ZINC PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES”
Y formuladas las preguntas, estas fueron defendidas y absueltas por el graduando.
Acto seguido el jurado procedió a la votación, el que dio como resultado el siguiente calificativo:
Vocal (01) :..
..18.00…(Bueno)
...Vocal (02) :..
..17.00…(Bueno)
...Vocal (03) :…
..17.00…(Bueno)
...PROMEDIO:...
..17.33….(Bueno)
....Siendo las...
20:59
...horas, se dio por concluido el acto de sustentación, firmando al pie los presentes.Dr. Jaime Herminio CLAROS CASTELLARES Presidente
Dr. Pascual Victor GUEVARA YANQUI Dr. César Augusto LOAYZA MORALES Secretario (Vocal 1)
Dr. Orlando Alfredo VILCA MORENO Dr. Hugo SUASNABAR BUENDIA
(Vocal 2) (Vocal 3)
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO
UNIDAD DE POSGRADO DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
TESIS
PRESENTADA POR:
YANETT DEL PILAR HUANCA VILLANES PARA OPTAR AL GRADO ACADÉMICO DE:
DOCTORA EN INGENIERÍA QUIMICA Y AMBIENTAL APROBADA POR EL JURADO SIGUIENTE:
PRESIDENTE:
________________________
Dr. Jaime Herminio Claros Castellares SECRETARIO:
________________________
Dr. Pascual Victor Guevara Yanqui PRIMER MIEMBRO:
_______________________________
Dr. César Augusto Loayza Morales
SEGUNDO MIEMBRO:
_______________________________
Dr. Orlando Alfredo Vilca Moreno
TERCER MIEMBRO:
_______________________________
Dr. Hugo Suasnabar Buendía
ASESOR DE TESIS:
________________________________
Dr. César Augusto Loayza Morales
Huancayo, 08 de Mayo de 2023
Aplicación del método de descomposición fotocatalítica utilizando nanopartículas de óxido de zinc para el tratamiento de aguas
residuales
ASESOR:
Dr. CESAR AUGUSTO LOAYZA MORALES DNI: 20093855
CODIGO ORCID: 0000-0002-8971-395X
Dedicatoria
A Dios y a mis padres, por su amor, trabajo y sacrificio. A ese pequeño ser que se acurruca conmigo todas las noches y des- pierta al amanecer con una tierna sonrisa, razón de mi esfuerzo y superación.
Yanett Del Pilar
AGRADECIMIENTO
A mi familia, por todo el apoyo dado. Y en especial a mis padres y hermanos que siempre me han brindado su apoyo incondicional para poder cumplir con todos mis objetivos personales y aca- démicos. Ellos que con su cariño y apoyo me han impulsado siempre a perseguir mis metas y nunca abandonarlas frente a las adversidades.
Le agradezco a mi asesor al, Dr. César Augusto Loayza Morales, por el apoyo en el desarrollo de la presente investigación y la paciencia.
Al Dr. Hugo Suasnabar Buendía, por su tiempo, apoyo y motivación para realizar este trabajo.
Al PhD José V. C. T., por su tiempo, paciencia y su asesoría invaluable. Al Dr. Jaime Herminio Claros Castellares, a estos docentes, agradecerles su amistad como amigos y profesionales que quiero darle las gracias a estos doctores por los buenos momentos que hemos compartido. Creo que todos aprendemos continuamente, tanto profesional como personalmente. En especial un cariñoso reconocimiento por haberme demostrado su apoyo incondicional y brindarme esos ánimos y con- sejos durante estas últimas semanas para poder desarrollar mi tesis.
Asimismo, agradecer cada uno de los docentes que dictaron los cursos en la Unidad de Posgrado de la Facultad de Ingeniería Química por las experiencias y conocimientos compartidos.
La autora
INDICE DE CONTENIDO
ASESOR: ... iv
DEDICATORIA ... v
AGRADECIMIENTO ... vi
ÍNDICE DE TABLAS ... ix
ÍNDICE DE FIGURAS ... x
RESUMEN... xi
ABSTRACT ... xii
INTRODUCCIÓN ... 13
CAPITULO I ... 15
MARCO TEÓRICO ... 15
1.1 Antecedentes de la investigación ... 15
1.2 La Naturaleza y Mecanismo de los Procesos Fotocatalíticos ... 19
1.2.1 Introducción a los procesos de fotocatálisis ... 19
1.2.2 Fotocatalizadores basados en semiconductores de óxidos... 23
1.2.3 Tratamiento de efluentes tóxicos con contaminantes orgánicos persistentes ... 25
1.2.4 Reactores fotocatalíticos para el tratamiento de agua residual ... 30
1.3 Definición de términos básicos ... 42
1.4 Hipótesis de investigación ... 44
1.4.1 General ... 44
1.4.2 Específicas ... 44
1.5 Operacionalización de variables ... 45
CAPÍTULO II DISEÑO METODOLÓGICO ... 46
2.1 Nivel de Investigación ... 46
2.2 Tipo de Investigación: ... 46
2.3 Método y diseño de la Investigación: ... 46
2.4 Población y Muestra ... 47
2.5 Técnicas e instrumentos de recopilación de datos ... 48
2.5.1 Técnica de procesamiento de datos ... 49
CAPÍTULO III ... 50
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... 50
3.1 Resultados de la eficiencia de remoción (%) de arsénico. ... 50
3.2 ANÁLISIS DE VARIANZA ... 51
3.3 Discusión de resultados ... 57
CONCLUSIONES ... 60
RECOMENDACIONES ... 62
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 63
Anexo A: Reporte del análisis de laboratorio ... 67
Anexo B: Fotografías ... 68
... 68
... 68
... 69
... 69
Índice de Tablas
Tabla 1. Energía de banda prohibida 19
Tabla 2. Tabla de operacionalización de variables 44
Tabla 3. Factores manipulados y sus niveles 46
Tabla 4. Diseño DOE factorial para la remoción de DQO 49
Tabla 5. Análisis de coeficientes codificados 50
Tabla 6. Análisis de varianza 51
Tabla 7. Resumen del modelo 52
Índice de Figuras
Figura 1. Esquema del proceso fotocatalítico en el ejemplo del ZnO 20 Figura 2. Fotorreactor para la lampara de mercurio: 1 – lampara; 2 – camisa de refrigeración; 3 –
reactor fotoquímico 31
Figura 3. Fotorreactor para la irradiación de reactivos a bajas temperaturas. 32 Figura 4. Esquema del reactor de flujo: 1- Bomba peristáltica; 2-recipiente de vidrio para la solución; 3-lampara de excímero; 4-ventiladores; 5-fuente de alimentación de las lampara de excimer;6-sistema de diagnóstico; 7-recipiente de recolección de CO2; 8-ordenador PC 33 Figura 5. Reactores fotoquímicos con lámparas fluorescentes: a-con una pared interior; b-sin una
pared interior. 34
Figura 6. Fotorreactor con utilización de un portador de gas. 35 Figura 7. Fotorreactor con antorcha de plasma balística 36
Figura 8. Fotorreactor para reacciones fotoquímicas 37
Figura 9. Reactor de flujo de barrera ultravioleta 38
Figura 10. a) lampara de excímero; b) fotorreactor N°1; c) fotorreactor N°2 39 Figura 11. Diagramas e imágenes de los fotorreactores piloto: a-colector solar parabólico; b-
fotorreactor STEP 40
Figura 12. Ecuación de regresión en unidades no codificadas 52
Figura 13. Gráfica de efectos principales. 53
Figura 14. Gráfica de interacción de la concentración 54
Figura 15. Gráfica de superficie de respuesta de la eficiencia de remoción de DQO 55 Figura 16. Optimización e la respuesta “Eficiencia de remoción del DQO 56
RESUMEN
EL objetivo y objeto de estudio son los fotocatalizadores con nanopartículas de óxido de zinc utilizados para descomponer agentes contaminantes orgánicos por la acción de la luz visible. Los fotocatalizadores se obtienen mediante la interacción de las sales de zinc en medio alcalino con una solución de etilenglicol y agua destilada, con calentamiento y agitación constante. La actividad fotocatalítica con muestras de nanopartículas de ZnO se utilizó en la degradación de la materia orgánica con la finalidad de evaluar su aplicabilidad en el tratamiento de aguas residuales. La novedad científica del presente trabajo de investigación es que se obtuvieron fotocatalizadores basados en nanopartículas de ZnO con diferentes morfologías de superficies y tamaños que muestran una buena actividad fotocatalítica en la degradación de contaminantes orgánicos por la acción de la luz visible. Se obtuvieron datos sobre el efecto de la concentración inicial de los agentes contaminantes, el tiempo de tratamiento y la influencia del pH. Sobre la base de los datos experimentales obtenidos, se desarrolló un fotorreactor para el tratamiento de aguas residuales con carga orgánica procedente de los efluentes de la Universidad Nacional del Centro del Perú.
Palabras clave: fotocatálisis, nanopartículas, oxido de zinc, materia orgánica
ABSTRACT
The objective and object of study are the photocalyzers with zinc oxide nanoparticles used to decompose organic polluting agents by the action of visible light. The photocatalysts are obtained by the interaction of zinc salts in an alkaline medium with a solution of ethylene glycol and distilled water, with constant heating and stirring. The photocatalytic activity with samples of ZnO nanoparticles was used in the degradation of organic matter in order to evaluate its applicability in wastewater treatment. The scientific novelty of this research work is that photocatalysts based on ZnO nanoparticles with different surface morphologies and sizes were obtained that show good photocatalytic activity in the degradation of organic pollutants by the action of visible light. Data were obtained on the effect of the initial concentration of polluting agents, the treatment time and the influence of pH. Based on the experimental data obtained, a photoreactor was developed for the treatment of wastewater with organic load from the effluents of the National University of Central Peru.
Keywords: photocatalysis, nanoparticles, zinc oxide, organic matter.
INTRODUCCIÓN
En los últimos años se dio un intenso desarrollo de la investigación en el área de la fotocatálisis. Las reacciones fotocatalíticas heterogéneas pueden fluir bajo la acción de la luz solar. Esto es causado por el deseo de la humanidad de utilizar los recursos energéticos racionalmente. La base para la investigación moderna en el campo de la fotocatálisis empezó con los estudios de científicos alemanes que describen los mecanismos de reacción catalítica y aumento de la actividad fotocatalizadora basados en materiales semiconductores de óxidos de metales por la acción de la radiación electromagnética.
Científicos que han hecho contribuciones significativas al desarrollo de la ciencia en la actualidad trabajan en laboratorios de todo el mundo: Estados Unidos, Alemania, Italia, Francia, Australia, Rusia y otros países. Los investigadores mundiales descubrieron en el año 1971 la reacción de fotólisis del agua en la presencia de electrodos semiconductores bajo la acción de la iluminación, desde entonces han comenzado los estudios de reacciones en sistemas heterogéneos con sólidos en solución, con el propósito de utilizar la luz solar como uno de las fuentes alternativas de energía no tradicionales.
El agua es un recurso importante en la Tierra y hoy en día en todo el mundo se conoce sobre la contaminación orgánica, sustancias inorgánicas, sustancias bioactivas y microorganismos presentes en los efluentes domésticos e industriales.
La fabricación y uso de productos químicos sintéticos durante el último siglo ha aumentado considerablemente, estos productos no se descomponen y dañan el medio ambiente. Las nuevas tecnologías de tratamiento de aguas son necesarias para eliminar o degradar peligrosos contaminantes en las aguas residuales. Esto permitirá limpiar los recursos hídricos y hacerlos aptos el consumo humano. El tratamiento de los efluentes industriales donde se generan componentes orgánicos
es una tarea urgente actual. La fotocatálisis heterogénea es un método moderno que se puede utilizar para la descomposición de contaminantes orgánicos. El proceso se lleva a cabo en presencia de un fotocatalizador a base de un material de óxido semiconductor por la acción electromagnética de radiación. Se utilizan activamente materiales semiconductores basados en óxidos metálicos como TiO2, ZnO, SnO2 y otros. Un semiconductor prometedor para la fotocatálisis es el ZnO, debido a que no es tóxico, es químicamente estable y capacidad de alta reactividad.
Para el tratamiento de las aguas residuales, se sugiere el uso de fotocatalizadores basados en nanopartículas que, debido a sus propiedades tendrán una alta actividad fotocatalítica en comparación con sus homólogos comerciales. El problema del tratamiento de las aguas residuales para no sobrepasar la normativa legal puede ser resuelto si se implementa un esquema de procesos de tratamiento oxidantes, que sean de bajo costo, que ahorren energía y que no generen residuos secundarios. Pero, para obtener tales resultados se requieren fotocatalizadores que operen en el rango visible de la radiación solar. Por lo tanto, es necesario desarrollar, fabricar, investigar nuevos fotocatalizadores estables capaces de funcionar bajo el rango visible de la radiación solar. La implementación exitosa del proceso de fotocatálisis en la industria depende de su rendimiento y costo. Uno de los principales retos para lograr una alta eficiencia del proceso es un enfoque competente para el desarrollo de diseños apropiados de equipos fotocatalíticos.
Existen plantas fotocatalíticas piloto y reactores diseñados para trabajar con grandes cantidades de recursos hídricos, que demuestran la posibilidad de introducir este tipo de equipos y diseños en los procesos de producción industrial de forma convencional. El objetivo del presente trabajo de investigación es la descomposición fotocatalítica de agentes contaminantes orgánicos en un medio líquido en presencia de fotocatalizadores basados en partículas de óxido de zinc a nanoescala por la acción de la luz visible.
CAPITULO I MARCO TEÓRICO
1.1 Antecedentes de la investigación
(Vela et al., 2019) en su artículo de investigación: “Removal of Pesticides with Endocrine Disruptor Activity in Wastewater Effluent by Solar Heterogeneous Photocatalysis Using ZnO/Na2S2O8”. Demostró que la gran fotocatálisis solar ha recibido una atención creciente en los últimos años debido a su potencial como tecnología ecológica para detoxificar aguas residuales contaminadas con químicos estrogénicos y/o androgénicos. En este contexto, este estudio tiene como objetivo demostrar la degradación fotocatalizada de dos fungicidas (vinclozolina y fenarimol) y cuatro insecticidas (malatión, fenotrotión, quinalfos y dimetoato) todos ellos con actividad disruptora endocrina, en un efluente de aguas residuales bajo luz natural y escala de planta piloto. Para ello, se convinó procesos de oxidación avanzada (POA) basados en radicales hidroxilos (HO) y sulfato (SO4-) mediante el uso de ZnO como fotocatalizador y Na2S2O8 como oxidante, respectivamente. Previamente, la carga del catalizador, el efecto del aceptor de electrones y las condiciones de pH se optimizaron utilizando un fotorreactor de laboratorio bajo luz artificial. Como resultado, se utilizaron 200 mg/L de ZnO y 250 mg/L de Na2S2O8 en el experimento posterior a escala planta piloto a un pH alrededor de 7. Los resultados muestran que el uso del ZnO-Na2S2O8 aumenta fuertemente la velocidad de reacción de los plaguicidas estudiados en comparación con la prueba fotolítica. Todos los pesticidas siguieron una aparente curva de degradación de primer orden. El tiempo necesario para una degradación del 90% bajo irradiación solar oscilo entre 26 y 1000 min (2- 75 min como tiempo de iluminación normalizado) para malatión y fenarimol, respectivamente. Al final de la iluminación, el porcentaje remanente de carbono orgánico disuelto (COD) fue hasta un 92% inferior a su contenido inicial y la toxicidad
disminuyo del 65% de inhibición a un valor aceptable del 12% al final del tratamiento.
Se observó un débil aumento en la conductividad eléctrica debido al proceso de mineralización. Los resultados confirman la eficacia del tratamiento para eliminar pesticidas de las aguas residuales utilizando la luz solar natural como fuente de energía renovable, principalmente en zonas soleadas como la cuenca mediterránea.
(Mustapha et al., 2020) en su artículo de investigación “Application of TiO2 and ZnO nanoparticles immobilized on clay in wastewater treatment: a review” investigó que el aumento de las actividades industriales y antropogénicas conduce a una disminución de la calidad del agua. Esto requiere la necesidad de eliminar los contaminantes de las aguas residuales industriales y domésticas. Los minerales arcillosos son materiales naturalmente abundantes y no tóxicos que resultaron útiles para la remediación de contaminantes emergentes de las aguas residuales. Este artículo de revisión presenta una visión de la arcilla, el material más simple para la síntesis de TiO2 y ZnO, los mecanismos de sus reacciones, las técnicas analíticas utilizadas para las caracterizaciones y sus nanocompuestos para el tratamiento de las aguas residuales. Los nanomateriales, como la nanoarcilla, el titanio y el óxido de zinc, han ofrecido la oportunidad de secuestrar una variedad de contaminantes en las aguas residuales. Se ha descubierto que el ZnO anclado en arcilla es un buen secuestrante prometedor y se ha explorado para la remediación de aguas residuales a través de la nanotecnología. Este método de tratamiento de agua incluye adsorción/absorción, fotocatálisis y desinfección microbiana. Estos nanocompuestos proporcionan sitios de superficie más activos y reducen la aglomeración de las nanopartículas, pero la lixiviación ha sido una de sus deficiencias. Para superar esto, la técnica de filtración puede volverse importante para la eliminación y prevención de la contaminación de las aguas residuales. Esto se puede lograr mediante la fabricación de nano filtros utilizando nanocompuestos.
(Długosz et al., 2022) en su artículo de investigación “Synergistic effect of sorption and photocatalysis on the degree of dye removal in single and multicomponent systems on ZnO-SnO2” presentó el proceso de foto degradación de mezclas de colorantes de uno, dos y tres componentes por nanopartículas de ZnO-SnO2. Luego de 60 min de ejecutar el proceso se obtuvieron eficiencias de remoción del colorante de 76, 72, 77 y 92% para la degradación de colorantes. Para los sistemas binarios y ternarios, las eficiencias de eliminación de colorantes en todos los casos superaron el 70%. Cuando se probaron las mezclas de colorantes binarios y ternarios, las eficiencias de foto degradación de ZnO-SnO2 fueron similares a las de las mezclas individuales, lo que indica que este material podría utilizarse en aplicaciones industriales en el futuro. El enfoque del estudio fue investigar el efecto de la sorción en la eficiencia de foto degradación y la presencia de colorantes catiónicos y aniónicos en su eficiencia de degradación bajo la luz ultravioleta. Se confirmó la importancia del efecto de la sorción sobre la eficiencia de degradación que permite la interacción del catalizador con los colorantes eliminados. El principal factor que influyo en la sorción y en consecuencia, en la fotocatálisis fue la naturaleza del colorante. Se confirmó que la superficie de ZnO cargada positivamente absorbe eficazmente los tintes y provoca su degradación.
(Sabri et al., 2021) en su artículo de investigación “Heterogeneous photocatalytic activation of persulfate ions with novel ZnO/AgFeO2 nanocomposite for contaminants degradation under visible light” reportó nuevos nanocompuestos de ZnO-AgFeO2 y se utilizan para activar iones de persulfato para aumentar la degradación de contaminantes bajo la luz visible. Para ello, los fotocatalizadores ZnO-AgFeO2 se obtuvieron mediante un sencillo procedimiento hidrotermal. Los materiales resultantes se estudiaron mediante diversas técnicas y el fotocatalizador ZnO-AgFeO2 (20%) mostró un excelente rendimiento de degradación para al azul
de metileno, rojo Congo, naranja de metilo y rodamina en presencia del persulfato.
Casi el 100% de la rodamina se degrado en 150 min usando el nanocompuesto ZnO-AgFeO2 (20%) en presencia de persulfato, lo que representa que existe un efecto sinérgico de fotocatálisis de la luz visible y la activación del persulfato dentro del nanocompuesto de ZnO-AgFeO2. La fotoactividad mejorada del fotocatalizador resultante se atribuyó a la activación de iones de persulfato por electrones foto inducidos para generar radicales sulfato, tener más captación de luz visible, separación mejorada de cargas y mayor área de superficie. Los resultados de este trabajo destacan que el nuevo nanocompuesto ZnO-AgFeO2 se puede utilizar como un fotocatalizador eficaz inducido por la luz visible para el tratamiento del agua.
(Toporovska et al., 2020) en su artículo de investigación “Zinc oxide: reduced graphene oxide nanocomposite film for heterogeneous photocatalysis” estudio que la película de nanocompuestos basada en nanoestructuras de óxido de zinc y bicapa de óxido de grafeno reducido se sintetizo, caracterizo y probó para la foto degradación del colorante orgánico naranja de metileno en agua. En concreto, las nano varillas de óxido de zinc se obtuvieron por métodos hidrotermales sobre la superficie de bicapas de grafeno depositadas sobre la superficie de cuarzo. La cinética de la foto degradación del tinte se estudió midiendo la variación de la densidad óptica al máximo observado para el tinte a 465 nm, se descubrió que la eficiencia de foto degradación de la naranja de metileno aumento del 70 al 85%
cuando se utilizó el material nanocompuesto en lugar de nanoestructuras de ZnO puro. Las constantes de velocidad de reacción calculadas usando la aproximación de primer orden fueron iguales a 7.2*10-3/min, 1-*10-3/min y 1.41-*10-3/min para el ZnO con nanopartículas, bicapa con grafeno y oxido de zinc con grafeno respectivamente. Por lo tanto, las constantes de velocidad indican claramente que el óxido de zinc y el grafeno funcionan de manera sinérgica en el fotocatalizador. Es
necesario señalar que la muestra mantiene su integridad después de múltiples experimentos, lo que es importante para las aplicaciones prácticas. Los resultados obtenidos demuestran evidentemente el potencial de las películas de nanocompuestos basadas en nanoestructuras de ZnO y bicapas de grafeno para la producción de catalizadores eficientes.
1.2 La Naturaleza y Mecanismo de los Procesos Fotocatalíticos 1.2.1 Introducción a los procesos de fotocatálisis
El fenómeno de fotocatálisis se basa en reacciones químicas heterogéneas donde la luz es absorbida por el fotocatalizador. Este proceso realiza la descomposición fotoquímica de los compuestos que se encuentran en la superficie del fotocatalizador heterogéneo por la acción de la radiación. Estas reacciones se producen en el área de absorción de la luz por el fotocatalizador, lo que se explica por falta de reacción en la oscuridad o de la iluminación de la luz con cierta longitud de ondas, sin el fotocatalizador. La evaluación del efecto de la iluminación y del catalizador permite distinguir el flujo catalítico o fotoquímico de la reacción. (Carolina et al., 2019)
Los fotocatalizadores utilizan la energía de la radiación para superar la energía de la barrera de reacción y contribuyen a la aceleración de la reacción fotoquímica. Los fotocatalizadores son materiales semiconductores que poseen electrones de conductividad, capaces de la foto deposición de los productos de reacción y no cambian durante la reacción, por ejemplo, el ZnO, TiO, SnO2, CuO. Los principales parámetros del semiconductor cuando se usa fotocatálisis es la banda prohibida, que es el valor de energía necesaria para la separación de los pares electrón-hueco. Para cada fotocatalizador, la luz que lo activará, será la que contiene fotones con una energía mayor que la banda prohibida. (Herrera Ruiz et al., 2019)
Tabla 1: Energía de banda prohibida
Óxido Banda
prohibida
Longitud de onda Hm.
Óxido Banda
prohibida
Longitud de onda Hm.
SnO2 3.9 318 WO3 2.8 443
ZnS 3.7 336 CdS 2.5 497
ZnO 3.3 385 Fe2O3 2.2 565
TiO2 3.0 400 CdO 2.1 590
Las reacciones catalíticas heterogéneas incluyen reacciones de transformación de los reactivos iniciales A productos B bajo la acción de fotones de luz en la superficie del fotocatalizador K:
La condición necesaria para la reacción foto catalítica es inmutabilidad química del catalizador K al final de la transformación de A en productos B. El fotocatalizador es una sustancia que al absorber los fotones de luz es capaz de causar transformaciones químicas de reactivos, entrando repetidamente con ellos en interacciones químicas y regenerando su composición química después de cada ciclo de reacciones. La fotocatalización es el cambio de velocidad o excitación de la reacción química por la acción de la luz en presencia de fotocatalizadores. (Ortíz et al., n.d.)
La activación del proceso de foto adsorción, foto desorción por la reacción fotocatalítica está relacionada con la excitación de electrones del fotocatalizador al absorber el fotón de luz. Todas las reacciones tienen en común etapas relacionadas con la migración de la energía del semiconductor a la superficie, con la disipación de energía de la excitación electrónica, la formación y destrucción de la parte activa en la superficie del fotocatalizador. El aumento de la concentración de los electrones en la superficie contribuye a la aparición de un solo electrón y la formación de conexiones
superficiales. La posibilidad de transición de electrones a la superficie de la banda de conducción está relacionada con el estado electrónico del semiconductor.
La transmisión de excitación óptica dentro del cristal se caracteriza por un concepto denominado Excitón. El excitón es un par de agujeros de electrones, moviéndose a través del cristal. La presencia del excitón para el semiconductor ZnO se ha probado por datos experimentales. (Fuentes, 2020)
El electrón migratorio excitón llega a la superficie del cristal, donde se transfiere a una sustancia capaz de recuperarse, por ejemplo, el fenol adsorbido. El agente reductor ajeno es por ejemplo el agua, la cual se somete a fotoxidación y devuelve el electrón al cristal.
La fotoxidación produce H2O2 en el óxido de zinc. La formación de peróxido de hidrogeno fluye con la participación de los radicales OH y HO2, que se formaron en la oscuridad y adsorbido en el semiconductor. La reacción fotocatalítica se inicia cuando el ZnO absorbe el fotón UV o luz visible. (Alberto Soto Robles TUTOR Priscy Alfredo Luque Morales, 2020)
Figura 1: Esquema del proceso fotocatalítico en el ejemplo del ZnO
Al absorber la luz, los electrones de la banda de valencia se mueven a la banda de conducción, por lo que en la banda de valencia se forma un agujero positivo (h+). Los agujeros foto generables y electrones son capaces de inducir una reacción redox de las moléculas orgánicas. La recombinación rápida de los pares de agujeros de electrones, que se disipa en forma de calor, ralentizara el fotocatalizador en el proceso de descomposición. La presencia de oxígeno en la solución acuosa contribuye a la formación de radicales de superóxido O2- , que en la protonación dan radicales de hidroperóxido HOO∙. Los radicales de superóxido e hidroperóxido actúan como aceptadores de electrones de la banda de conducción de ZnO, que ralentiza el proceso de recombinación. Radicales de superóxido e hidroxilo reaccionan con una molécula orgánica para forma productos de oxidación. (Pérez & González, 2016)
MOLECULA ORGÁNICA + (O2∙- ; ∙OH) = PRODUCTOS EN DESCOMPOSICIÓN
La foto activación del catalizador se puede aumentar mediante la introducción en la rejilla de los semiconductores iones de otros metales. La mayor actividad será poseer
centros activos que contienen un ion ajeno. El centro activo probablemente tiene una estructura bipolar y consiste en un ion activador que interrumpe la estructura de la red, y las zonas de este defecto que contiene un exceso de cargas iones que activan al semiconductor. (Poblete, 2022)
1.2.2 Fotocatalizadores basados en semiconductores de óxidos
En los últimos años se ha prestado mucha atención a la obtención de materiales con propiedades únicas. A lo largo de muchos años se ha desarrollado un gran número de semiconductores utilizados como fotocatalizadores. La catálisis heterogénea con la utilización de TiO2, WO3, SnO2, ZrO2, CeO2, CdS и ZnS como fotocatalizadores en la presencia de la luz UV o visible se utiliza para la mineralización de contaminantes orgánicos tóxicos de las aguas residuales. Entre los diferentes semiconductores TiO2 es considerado el mejor fotocatalizador y ampliamente se utiliza para desintoxicar el agua de una serie de contaminantes orgánicos. Sin embargo, el uso de TiO2 no es económico para plantas de tratamiento de aguas a gran escala. Por lo tanto, surgió la necesidad de encontrar una alternativa al TiO2. Se ha estudiado la actividad foto catalítica de diferentes semiconductores como SnO2, ZrO2, CdS y ZnO, resultado que el ZnO es una alternativa adecuada al TiO2, ya que su mecanismo de foto degradación es similar a TiO2. Se manifiestan como catalizadores eficaces para la degradación de agentes contaminantes orgánicos la acción de la radiación electromagnética y tiene una actividad foto catalítica más alta que los análogos comerciales. (Condezo, 2021) Las estructuras del óxido de zinc a micro y nano escala llaman la atención por su propiedad óptica, físicas y químicas de la superficie, así como la reactividad. El ZnO es más eficiente como catalizador, ya que al desintoxicar el agua es más eficiente al generar H2O2, logrando una alta velocidad de reacción y mineralización.
Se ha encontrado que el ZnO es una alternativa adecuada al TiO2 en la foto degradación del pesticida carbamida y el herbicida triclopir en la oxidación foto
catalítica de las aguas residuales de la fábrica de celulosa, 2-fenilfenol y fenol.
También se llegó a demostrar que el ZnO es más eficaz como fotocatalizador en la reacción de descomposición del azul de metileno que el TiO2. (Cruz & Ticona, 2022) El uso de nanomateriales en diversos campos, tales como la catálisis, en la medicina es de gran importancia por sus diversos usos y tamaños. El óxido de zinc es un material prometedor. Las nanopartículas de ZnO son no tóxicas y químicamente resistentes a altas temperaturas y tienen una alta reactividad foto catalítica de oxidación. El ZnO es un semiconductor con una banda prohibida de 3.37 EV, caracterizada por una actividad foto catalítica efectiva y también se considera un material bioseguro y biocompatible.
Para mejorar las características foto catalíticas a nano escala del óxido de zinc se puede modificar la estructura, las propiedades morfológicas, ópticas y superficiales. El aumento de la actividad fotocatalizadora a nano escala del ZnO se puede lograr por su modificación o copiándolo con metales de transición o de tierras raras. (RSEQ &
2018, 2018)
Los lantánidos son conocidos por su capacidad para capturar electrones, que pueden reducir efectivamente la recombinación de los fotogenerados pares de huecos de electrones. Se encontró que dopando el ZnO con oro, demostró una mayor actividad fotocatalítica que el ZnO puro en la reacción de degradación de compuestos de metil por la acción de la radiación UV. Los científicos lograron establecer que la actividad foto catalítica del ZnO dopado con lantano es mucho más alto que el libre. Además, el ZnO dopado con lantano requiere un tiempo de irradiación más corto para completar la mineralización que el ZnO puro. (Villanueva, 2012)
Varios estudios describen la capacidad del agente dopante bismuto para reducir el intervalo de banda de los semiconductores, desplazando el borde de absorción del semiconductor puro, lo que lleva a un cambio de velocidad de separación de portadores de carga foto inducidos.
El ZnO es uno de los más importantes materiales semiconductores que se utilizan en la electrónica, óptica y fotónica. Hoy en día se utiliza activamente la fotocatalización en bacterias, sensores y colorantes sensibles a células solares. Además, cuenta con excelentes propiedades ópticas, eléctricas, mecánicas y químicas.
La fotocatálisis heterogénea con materiales semiconductores llama la atención de investigadores para el tratamiento de aguas. Esto se debe a que la reacción produce productos minerales no tóxicos, la instalación y equipos no requieren grandes costos materiales. (Araceli Hernández Ramírez et al., 2008)
1.2.3 Tratamiento de efluentes tóxicos con contaminantes orgánicos persistentes
En los últimos años, se ha prestado mucha atención al tratamiento de aguas residuales a industrias que generan compuestos orgánicos tóxicos. Gran cantidad de los contaminantes son resistentes a los métodos tradicionales de tratamiento.
Los métodos convencionales de tratamiento de aguas residuales como los químicos, mecánicos y biológicos no siempre son adecuados para el tratamiento de las aguas residuales con medianas y altas concentraciones de contaminantes. No permiten reducirlos hasta los valores de los límites máximos permisibles, por lo tanto, son necesarias tecnologías que complementen los métodos tradicionales de limpieza en los efluentes de descarga.
Los compuestos orgánicos peligrosos producidos en la industria química que se encuentran en los recubrimientos de diversos materiales, en las industrias de pinturas, resinas poliméricas, plaguicidas, cosméticos, alimentos, textiles, carbón, petróleo y petroquímica, generan vertidos de aguas residuales. (Laura & Salaya, 2017)
La nueva tendencia de investigación tiene como objetivo desarrollar tecnologías para el tratamiento de las aguas residuales, que son técnicas basadas en la foto
generación de alta reactividad de radicales libres que participan en la foto degradación de contaminantes persistentes. (Cabeza, 2021)
La fotocatálisis heterogénea se ha convertido en uno de los métodos de purificación prometedores en las últimas dos décadas, gracias a la eficacia no selectiva de los agentes contaminantes orgánicos degradables, para formar productos no tóxicos.
Existen trabajos que se dedican al desarrollo de innovaciones tecnológicas y materiales para el tratamiento de las aguas residuales. En el tratamiento de aguas residuales utilizan fotocatalizadores basados en nano componentes de diferentes tamaños, estructura y morfología de la superficie. En fotocatalítica el proceso utiliza nano componentes inorgánicos en un rango de tamaño de 1-100 nm tales como los semiconductores que poseen electrones y propiedades ópticas. (Israel Guzmán Castañeda Dra Ivonne Berenice Lozano Rojas, n.d.)
Para reducir los costos asociados con el tratamiento de aguas residuales, la luz solar es considerada como una fuente de energía libre para proceso de fotocatálisis con un espectro de 4-5% de UV y 43-46% de la región visible. Las investigaciones actuales se centran en el uso de los metales transitorios como agentes dopantes para el cizallamiento de la absorción óptica hacia el área visible.
En las últimas décadas se han producido importantes cambios en el campo de las reacciones fotocatalíticas, especialmente en los procesos de tratamiento de aguas residuales que contengan sustancias altamente toxicas. Contaminantes como el fenol, cresoles y algunos otros ácidos fuertes no se pueden descomponer con el uso de métodos primarios y secundarios de tratamiento de las aguas residuales, por lo tanto, surge la necesidad de introducir mecanismos de tratamiento terciarios de forma adicional. La oxidación fotocatalítica se puede aplicar con éxito en procesos de descomposición de muchos compuestos orgánicos. Diversos compuestos, tales como clorefenoles, nitrofenoles, tricloetilieno y tolueno totalmente se descomponen
con la aplicación de tecnologías fotocatalíticas en presencia de la radiación ultravioleta. Los ácidos como el salicílico, los colorantes y varios pesticidas bioactivos también pueden participar en reacciones fotocatalíticas.
Como resultado de la actividad humana se observa un aumento exponencial de las concentraciones de contaminantes en todo el mundo. Algunos contaminantes tóxicos se caracterizan por un largo periodo de degradación, por ejemplo, la toluidina, que es uno de las sustancias reconocidas por la organización mundial de la salud con altas propiedades genotóxicas y cancerígenas. (Cabrera & Carmen, 2022)
La aplicación de la fotocatálisis es más prometedora en el tratamiento posterior del agua potable por contaminación con componentes orgánicos con valores bajos de oxígeno disuelto. Anteriormente se ha dado importancia a la degradación de las sustancias orgánicas con cloro. La presencia de cloro residual en el agua del grifo demuestra su utilización. Varios estudios han demostrado que muchos hidrocarburos que se mezclan con el cloro producen cáncer.
En la actualidad se están llevando a cabo investigaciones activas sobre la utilización de procesos fotocatalíticos para la mineralización y descomposición de los contaminantes orgánicos del agua como el nitrobenceno, anilina, etilendiamina, alcoholes alifáticos, colorantes, metanol, acetona, acetato de etilo, naftol benzoico, ácido acético, ácido fórmico, oxálico, salicílico, propiónico, ácido cloro acético. (Vilca et al., 2019)
Otra clase de contaminantes son los tintes. Los tintes tienen diversas aplicaciones en pulpa y papel, textiles, industria cosmética, farmacéutica, electrónica, plásticos.
Los tintes son biodegradables, los métodos comunes utilizados para eliminar los tintes incluyen procesos químicos, físicos y biológicos, pero son ineficaces, ya que estos compuestos contienen altos pesos moleculares y estabilidad bioquímica.
Esta característica implica el uso de método no convencionales. Los procesos de absorción utilizando el carbón activado para eliminar la contaminación tiene la ventaja de ser muy simple en su uso, pero es costoso. Algunos de las principales desventajas de los métodos físicos como la coagulación, la sedimentación y adsorción conduce a la formación de subproductos tóxicos y estos métodos químicos son costosos.
Otro grupo peligroso de contaminantes orgánicos son los fenoles. La descomposición fotocatalítica les presta atención a estas sustancias. Los cloro- fenoles son ampliamente contaminantes ambientales debido a su alta toxicidad. La contaminación por compuestos clorados en la actualidad son uno de los problemas ambientales más graves en la actualidad. Constituyen el grupo más importante de compuestos tóxicos no biodegradables. Los cloro-fenoles se utilizan como herbicidas y fungicidas, su contenido es alto en los efluentes de las industrias de papel, por ejemplo, el 2-clorofenol se utiliza en pesticidas, herbicidas y conservantes para la madera. En particular, el 2-clorofenol este marcado en el EPA de los Estados Unidos como el principal contaminante emergente. (Nanociencias Y Materiales et al., 2020)
La mayoría de los fenoles son sustancias toxicas, algunos están clasificados como desechos peligrosos y algunos son cancerígenos. Los efectos directos o indirectos de ciertos compuestos fenólicos y de forma concreta del estradiol, etinilestradiol, alquifenol, dietil-estilbestol, estrona, resorcian, etc., que pueden afectar funciones biológicas de los organismos vivos en su sistema endocrino. Se entiende que estos compuestos conducen a un aumento de la incidencia de cáncer, enfermedades reproductivas, anomalías del crecimiento, lo que llamó la atención de los científicos en los Estados Unidos, Europa y Asia.
El resorcinol se utiliza en la producción de adhesivos, colorantes y en componentes
de productos farmacéuticos para uso tópico para tratamiento de enfermedades de la piel. Por lo tanto, las aguas residuales industriales contienen resorcinol como uno de los compuestos peligrosos, que puede ser eliminado solo con técnicas eficaces.
Muchos compuestos fenólicos se usan comúnmente como disolventes o reactivos en procesos industriales, y por lo tanto son contaminantes comunes en las aguas residuales industriales. En los últimos años se han realizado investigaciones sobre la descomposición fotocatalítica de compuestos fenólicos en presencia de suspensiones con materiales semiconductores. Encontrar un método eficiente y económico de tratamiento de aguas residuales, que contienen cloro fenoles, ahora es una tarea actual y de urgencia. La fotocatálisis se ha convertido en una de las tecnologías de descomposición más prometedoras para los contaminantes orgánicos para llevarlos a compuestos no tóxicos. Los métodos tradicionales de tratamiento de las aguas residuales para la eliminación de los contaminantes ambientales incluyen adsorción a través del carbón activado, oxidación química y digestión biológica. Se encuentran limitaciones y desventajas de cada uno de estos métodos. Por ejemplo, la adsorción a través del carbón activado incluye transferencia de fases de los contaminantes, pero no incluye la descomposición, lo que puede causar una mayor contaminación. La oxidación química no puede mineralizar completamente toda la materia orgánica y solo se utiliza para eliminar contaminantes que están presentes en altas concentraciones. El tratamiento biológico se caracteriza por una velocidad de reacción lenta y tiene desventajas debido a los requisitos en la eliminación de lodos activos y el control del pH y de la temperatura. (Método Fotocatálisis Heterogénea & Salcedo Lena Maribel, 2018) La fotocatálisis es un proceso moderno de oxidación y se considera un proceso atractivo debido a su mayor oxidación, bajo costo y estabilidad química. Algunos beneficios de los procesos foto catalíticos incluyen:
1. Foto degradación rápida de contaminantes.
2. Falta de formación de compuestos de alto peso molecular, tales como compuestos policíclicos.
3. Diseño sencillo de los procesos foto catalíticos.
4. Oxidación altamente eficiente a concentraciones más bajas de los contaminantes.
1.2.4 Reactores fotocatalíticos para el tratamiento de agua residual
Fotorreactor: Es un aparato diseñado para llevar a cabo las reacciones fotocataliticas que se acompañan de procesos de intercambio de masa e intercambio térmico. Las características constructivas y típicas de los reactores fotoquímicos afectan su eficiencia y seguridad en la explotación. (ЕРЗУНОВ et al., n.d.)
Para una reacción más profunda y un mayor grado de transformación de la materia, es necesario que los fotones de luz que participan en la reacción, sean absorbidos activamente por los compuestos orgánicos en la solución. La selección de la fuente con la máxima energía de radiación se lleva a cabo después de estudiar los principales espectros de las bandas de adsorción de los reactivos iniciales del disolvente en el que se da la reacción fotoquímica. Condición necesaria para optimizar la respuesta de la fotocatálisis es la coincidencia de las longitudes de onda de las bandas de adsorción de sustancias y la fuente de radiación. Como resultado de la adsorción del flujo luminoso se produce una importante generación de calor que puede conducir a una elevación de temperatura. Por lo tanto, surge la necesidad de mezcla eficiente de la solución de reacción y la eliminación del exceso de calor.
Existen los siguientes tipos de fotorreactores:
1. Los reactores de inmersión fotoquímica son reactores donde la fuente de radiación se sumerge en un recipiente con solución. Tales reactores son de alta eficiencia debido al uso completo de la luz. El cuerpo de la lampara sumergible está en contacto con la solución, por lo que es necesario regular la temperatura y mantener constantemente una mezcla intensa. El reactor es un cilindro abierto, y la mezcla se lleva a cabo con la ayuda de un agitador magnético y con la alimentación de un chorro de gas en la parte interior del reactor. El esquema de un fotorreactor de este tipo se presenta en la figura 2.
El emisor 1 se sumerge en recipientes de forma cilíndrica, uno de ellos 2 cumple la función de camisa de enfriamiento y 3 es el reactor fotoquímico. La camisa de enfriamiento evita el contacto de la superficie calentada del emisor con la superficie del fotorreactor y enfría al máximo la capa más cercana de masa de la reacción. Las lámparas de alta potencia pueden equiparse con aire o agua de refrigeración para la disipación del calor. En lugar de agua de refrigeración en la camisa 2 del termostato se puede alimentar con una solución coloreada que realizara la función de refrigerante y de filtro de luz de color para la transmisión de la luz a determinados rangos de longitudes de onda. (Михайлов et al., n.d.)
Figura 2: Fotorreactor para la lampara de mercurio: 1 – lampara; 2 – camisa de refrigeración; 3 – reactor fotoquímico
2. Reactores fotoquímicos de inmersión a baja temperatura: Se utilizan en el caso de reacciones fotoquímicas que son necesarias llevar a cabo a bajas temperaturas. El mantenimiento y control de la baja temperatura se lleva a cabo mediante la colocación de un fotorreactor de inmersión en un recipiente con una mezcla de hielo, agua y etilenglicol. La figura 3 muestra el reactor de inmersión industrial para la irradiación de los reactivos a bajas temperaturas. (Михайлов et al., n.d.)
Figura 3: Fotorreactor para la irradiación de reactivos a bajas temperaturas
3. Reactores de flujo: En este tipo de reactores se realiza una mezcla eficiente y renovación constante de la capa de reacción por la recirculación de la mezcla de reacción. El reciclaje permite una rápida mineralización y generar pocas cantidades de tóxicos no descompuestos. Son más eficientes los fotorreactores de flujo cuando funcionan en pequeñas concentraciones de soluto con la sustancia orgánica.
El laboratorio del reactor de flujo presentado en la figura 4. El esquema incluye sistemas de control y registro de la reducción de la concentración de sustancias tóxicas después de la exposición a los rayos UV (6). Con ayuda de un espectrómetro se registra los espectros de absorción y fluorescencia, por los cuales se pueden
evaluar los procesos. En el reactor hay dos lámparas de excímero: KrCl*lampara de excímero con una longitud de onda de radiación de 222 Hm, XeCl*lampara de excímero con una longitud de onda de 308 Hm. Para recoger el CO2 generado como resultado de la oxidación profunda se encuentra un recipiente de vidrio (7). El consumo de energía del fotorreactor no supera los 100 W. (Михайлов et al., n.d.)
Figura 4: Esquema del reactor de flujo: 1- Bomba peristáltica; 2-recipiente de vidrio para la solución; 3-lampara de excímero; 4-ventiladores; 5-fuente de alimentación de las lampara de excimer;6-sistema de diagnóstico; 7-recipiente de recolección de CO2; 8-ordenador PC
4. Reactores fotoquímicos que funcionan según el principio de caída de láminas:
Se aplican para la lucha contra las láminas formadas o las capas de los foto residuos, que absorben o dispersan la luz y pueden reducir en gran medida la
fotorreacción.
Los reactores con y sin pared interior se muestran en la figura 5, los dispositivos funcionan con una fuente de radiación montada verticalmente de tipo fluorescente.
La reacción de mezcla desde el fondo del reactor se bombea al compartimiento superior, desde donde cae hacia la parte inferior a lo largo de las paredes en forma de láminas liquidas. Para evitar la adhesión intermedia, los productos de las fotorreacciones en las paredes internas de los reactores, se aplica una capa delgada de recubrimiento de silicona. Además, los reactores fotoquímicos, se encuentran trabajando sobre el principio de la caída de láminas, y están diseñadas para la irradiación en pequeñas cantidades de reactivos o soluciones concentradas en las que la radiación solo puede penetrar a una profundidad de 1 mm. La mezcla se envía al reactor desde un tanque especial a través de una recipiente de vidrio y luego una película delgada del líquido por gravedad cae a lo largo de las paredes.
Una lampara de mercurio de baja presión se encuentra instalada dentro del recipiente para ilumina de forma homogénea la película que cae. La concentración de la sustancia original es necesaria elegir de modo que una capa delgada se produzca una reacción de radiación. (Михайлов et al., n.d.)
Figura 5: Reactores fotoquímicos con lámparas fluorescentes: a-con una pared interior; b-sin una pared interior
Para la oxidación profunda de compuestos orgánicos de aguas residuales en la presencia de un gas oxidante se puede utilizar el siguiente dispositivo presentado en la figura 6. Fotorreactor de forma cilíndrica (1), en el centro se encuentra la fuente de radiación UV (3) con la ampolla de cuarzo (2). Por debajo de la ampolla se encuentra instalado un dispositivo de distribución de gas (4). Se inyecta agua a través de la tubería (9). La mezcla de ozono y aire se alimenta a través de la boquilla (8), la mezcla gaseosa del distribuidor (4) sale en forma de burbujas y airea el agua alrededor de (2). A través de la boquilla (11), el aire sale del reactor. El agua purificada se descarga a través de la boquilla (10). (Михайлов et al., n.d.)
Figura 6: Fotorreactor con utilización de un portador de gas
En la figura 7 se describe una invención que sirve para limpiar gas natural, petróleo, productos derivados del petróleo y agua de compuestos sulfúrico e impurezas orgánicas bajo la reacción de la radiación ultravioleta. El reactor para la disociación de impurezas en la purificación de gases y líquidos contiene conexiones para la entrada de sustancias y salida de los productos de la disociación. La solución ingresa en la cámara de reacción del fotorreactor (5), el gas combustible y el aire entran en la cámara de combustión (2) de la antorcha de plasma (1) delante del pistón (4). El gas se alimenta del tubo (3) entre el conjunto de la boquilla (6) y el pistón (4). Luego se enciende y de deja accionado (4) El gas a través del (6) ingresa por gravedad a la cámara (7) del fotorreactor donde se produce la irradiación.
Después de la disociación, los productos de descomposición se eliminan de la cámara (8) a través de la tubería (10). (Михайлов et al., n.d.)
Figura 7: Fotorreactor con antorcha de plasma balística
Para realizar reacciones fotoquímicas se puede utilizar el fotorreactor de la figura 8.
El diseño del fotorreactor incluye una carcasa (1) con camisa (2), un agitador (3), boquillas de entrada de la mezcla (4), un lugar para la salida de los productos de la reacción (5). Para el suministro de energía se utiliza el dispositivo (6) (Михайлов et al., n.d.)
Figura 8: Fotorreactor para reacciones fotoquímicas
En la figura 9 se describe un fotorreactor de flujo de barrera, diseñado para la irradiación ultravioleta de líquidos y gases. El área de descarga del fotorreactor y la reacción funcionalmente se combinan en un solo volúmen. El diseño del fotorreactor presentado en la figura 9 presenta dos tubos coaxiales de cuarzo con barreras dieléctricas (4). En la superficie exterior e interior del tubo se aplican capas de aluminio que sirven como electrodos y reflectores de rayos ultravioleta. El canal de bombeo de la reacción pasa a través del intervalo de descarga (1), fabricado con tubos de cuarzo (2), el bombeo de la solución se realiza a través de las conexiones (5). (Михайлов et al., n.d.)
Figura 9: Reactor de flujo de barrera ultravioleta
Se han realizado una seria de experimentos fotoquímicos para la reacción de degradación del ácido acético a CH4+CO2 por radiación de KrCl a 222 Hm. El primer experimento fue la irradiación con lámparas de excímero con una intensidad de radiación ultravioleta conocida – Figura 10, a – el segundo experimento se llevó a cabo en el fotorreactor N°1 con papel aluminio en el interior reflectante y exterior translucido en espiral de acero – figura 10, b – el último experimento tuvo lugar en el fotorreactor N°2 con papel de aluminio en el interior reflectante y una película exterior de aluminio - figura 10, C. (Михайлов et al., n.d.)
Figura 10: a) lampara de excímero; b) fotorreactor N°1; c) fotorreactor N°2 Hoy en día se están desarrollando fotorreactores que usan la luz del sol para desinfectar el agua. El fotorreactor con colector solar parabólico se muestra en la figura 11,A, se compone de varios colectores, un tanque y una bomba. Cada colector consta de 8 tubos de vidrio montados en serie. Al comienzo del experimento los productos químicos se agregan al tanque y se mezcla con agua por recirculación hasta alcanzar la adsorción de equilibrio del sistema. Las tapas se retiran de los colectores para comenzar el proceso de fotocatalización. El fotorreactor solar STEP representado en la figura 11(b) consta de un recipiente rectangular en forma de una
escalera de 21 escalones. El fotocatalizador se fija al sustrato. El fotocatalizador está cubierto con una lámina de vidrio para limitar la evaporación del agua.
(Михайлов et al., n.d.)
Figura 11: Diagramas e imágenes de los fotorreactores piloto: a-colector solar parabólico; b-fotorreactor STEP
Se realizo un análisis comparativo en las instalaciones de tratamiento de aguas con poca contaminación para la ozonización, sorción con carbón activado, Fotocatálisis.
Los tratamientos más baratos de las aguas basados son la fotocatálisis y sorción con carbón activado. El primer tratamiento es más caro que el segundo y al aumentar la potencia de las instalaciones, esta diferencia se acorta hasta igualarse en costos. Por lo tanto, la fotocatálisis heterogénea es un método prometedor, que junto a las tecnologías de tratamiento existentes se pueden aplicar para descontaminar las aguas residuales de los contaminantes orgánicos.
Como fotocatalizadores se utilizan semiconductores de óxidos. Bajo la influencia de la radiación electromagnética en su superficie se generan radicales libres altamente reactivos que participan en la foto detección de los agentes contaminantes orgánicos. La ejecución del proceso de fotocatálisis bajo la acción de la luz visible permitirá hacer esta tecnología de oxidación barata y segura.
El óxido de zinc tiene varias ventajas para ser aplicado como fotocatalizador. Las nanopartículas de óxido de zinc muestran una actividad foto catalítica más alta y una mejora de las propiedades de las nanopartículas se puede lograr a través de su modificación morfológica. En la actualidad, una de las prioridades es mejorar los reactores para procesos foto catalíticos, teniendo en cuenta que la radiación solar en el rango visible hará que esta tecnología de tratamiento para aguas residuales sea eficiente y de bajo costo.
1.3 Definición de términos básicos Energía solar
Energía solar o irradiación solar: es la energía obtenida mediante la captación de la luz y el calor emitido por el sol.
Es la energía electromagnética (del sol) emitida, transferida o recibida. El termino radiación se aplica al cuerpo que radia, mientras que el termino irradiación al objeto expuesto a la radiación. Estrictamente, la superficie terrestre es irradiada y los mapas y tablas son de
irradiación solar, sin embargo, aun hoy en día suele usarse el termino radiación para referirse a la irradiación. (Rodríguez González, 1992)
Procesos de oxidación avanzada (POA)
Procesos que implican la formación de radicales hidroxilo (OH) de potencial de oxidación (E= 2.8 V) estos radicales son capaces de oxidar compuestos orgánicos principalmente por abstracción de hidrogeno o por adición electrofílica a dobles enlaces generándose radicales orgánicos libres (R) que reaccionan a su vez con moléculas de oxigeno formando un peroxiradical, iniciándose una serie de reacciones de degradación oxidativa que pueden concluir a la completa mineralización de los contaminantes.
Aguas residuales
Son aquellas aguas cuyas características originales han sido modificadas por actividades humanas y que por su calidad requieren un tratamiento previo, antes de ser reusadas, vertidas a un cuerpo natural de aguas o descargadas al sistema de alcantarillado.
Fotocatálisis
La fotocatálisis emplea radiación UV y/o visible como fuerza motriz de tratamiento de aguas. Este proceso causa aceleración de una reacción fotoquímica mediante la presencia de un catalizador (sensibilizador), que da lugar a la eliminación de materia orgánica y metales pesados disueltos en aguas residuales.
Fotocatálisis heterogénea
El fotocatalizador, habitualmente un semiconductor de banda ancha, absorbe energía radiante (visible o UV) y en la interfase entre el catalizador excitado y la disolución, se producen las reacciones de degradación y/o de eliminación de los contaminantes. (Pey Clemente, 2008)
Óxido de zinc (ZnO)
El ZnO es un compuesto semiconductor, inorgánico, es un polvo insoluble en agua, y es comúnmente usado como aditivo en diversos materiales y productos.
DQO
Es el oxigeno total necesario para la oxidación de las materias químicamente oxidables.
1.4 Hipótesis de investigación 1.4.1 General
• El tratamiento de aguas residuales de la UNCP por fotocatálisis heterogénea con nanopartículas de óxido de zinc remueve la materia orgánica.
1.4.2 Específicas
• La concentración de las nanopartículas de óxido de zinc tiene un efecto significativo
sobre la remoción de materia orgánica de las muestras de agua residual de la UNCP
• La variación del pH influye en la remoción de la materia orgánica de las muestras de aguas residual.
• El tratamiento de las muestras de agua residual a través de fotocatálisis heterogénea con la utilización de nanopartículas de óxido de zinc muestra mejores resultados a mayores tiempos de tratamiento.
44 1.5 Operacionalización de variables
Tabla 2: Tabla de operacionalización de variables Variable
independiente Definición conceptual Dimensiones Indicadores
pH Indica el nivel de acides o alcalinidad del agua
Escala 1-14
Tiempo de retención hidráulica
Tiempo de tratamiento de la materia orgánica por el método de fotocatalización heterogenea con nanopartículas de ZnO
Tiempo Horas
Concentración de las nanopartículas de ZnO
Cantidad de nanopartículas de ZnO utilizadas para mejorar el proceso de tratamiento de las aguas residuales
Concentración g/L
Variable dependiente Eficiencia de
remoción de materia orgánica
Es la cantidad de materia orgánica que será removida de la muestra de agua residual de la UNCP
Tanto por ciento de materia orgánica removida
%
CAPÍTULO II DISEÑO METODOLÓGICO
2.1 Nivel de Investigación
El nivel de la investigación es explicativo (García Salinas et al., 2013) dado que con los resultados obtenidos se explicará el efecto de la aplicación de las nanopartículas de óxido de zinc en el proceso de fotocatálisis para aumentar la eficacia del tratamiento de las aguas residuales de la Universidad Nacional del Centro del Perú y de tal forma dar una opción para su evaluación y aplicación en la mejora de los efluentes de la universidad.
2.2 Tipo de Investigación:
El tipo de investigación es aplicada (Pasin & Trabucco, 2000), debido a que buscará resolver el problema de remoción de la materia orgánica presente en las aguas residuales de la UNCP. Según su carácter es cuantitativo, debido a que la investigación se centrará en los aspectos objetivos y susceptibles de cuantificación. Según su naturaleza es experimental, porque la investigación se sustentará en la observación y medición de los fenómenos manipulados.
2.3 Método y diseño de la Investigación:
El método general de investigación es el científico (Hernández et al., n.d.), por la contribución de nuevo conocimiento desarrollado experimentalmente de forma sistemática, con análisis de los resultados de la observación y experimentación, aplicando un contraste y discusión de los resultados. El diseño de la investigación es experimental, puesto que se manipularán de forma controlada las variables del experimento, siendo estas el pH, concentración de las nanopartículas del ZnO y el tiempo de tratamiento, para obtener como respuesta el porcentaje de remoción de la materia orgánica las aguas residuales de la UNCP.
Para la experimentación se implementó un diseño DOE factorial 2*3 con tres
repeticiones.
Tabla 3: Factores manipulados y sus niveles
Variables de investigación Niveles
Bajo (–) Alto (+)
Concentración de las nanopartículas
de óxido de zinc (g/L) 0.5 2.5
pH 5 8
Tiempo de tratamiento en horas 2 4
Nº
Concen- tración de Nano-
particu- las de
ZnO (g/L)
pH
Tiempo de tra- tamiento
(Horas)
Eficiencia de re- moción
(%)
I II III
1 – – –
2 – – +
3 – + –
4 – + +
5 + – –
6 + – +
7 + + –
8 + + +
2.4 Población y Muestra
La población está conformada por las aguas residuales que se generan por las diferentes actividades dentro de la Universidad Nacional del Centro del Perú. La muestra total es de 576 litros de las aguas residuales de la UNCP,
