UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ
FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA
EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA EN LA REACCIÓN DE AMONIACO CON FORMALDEHIDO EN UN REACTOR BATCH
TESIS
PRESENTADO POR:
Bach. HUAMANÍ BENDEZÚ, Marlene Bach. ROJAS CAPCHA, Aldo
PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO QUÍMICO
HUANCAYO - PERÚ
2010
EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA
TEMPERATURA EN LA REACCIÓN DE AMONIACO
CON FORMALDEHIDO EN UN REACTOR BATCH
ASESOR:
Ms. ORE VIDALÓN, SALVADOR TEÓDULO
DEDICATORIA
A Dios, padre celestial cuya palabra es lámpara de mi camino; a mis padres Pedro y Dora quienes me aconsejaron y depositaron su confianza en mí, apoyándome incansablemente para forjarme como profesional.
Marlene
La presente tesis se la dedico a mi familia que gracias a sus consejos y palabras de aliento contribuyeron en mi formación. En especial a mis padres Basilio y Justa por su apoyo, confianza y amor. Gracias por ayudarme a cumplir mis objetivos como persona y estudiante Aldo
AGRADECIMIENTO
La presente Tesis es un esfuerzo en la cual, directa o indirectamente, participaron varias personas, leyendo, opinando, corrigiendo, teniéndonos paciencia, dándonos ánimo, acompañándonos en los momentos de crisis y en los momentos de felicidad.
En primer lugar agradecemos a nuestro asesor de tesis Ms. Salvador Oré Vidalón por haber confiado en nosotros, por la paciencia y por la dirección de este trabajo.
Damos gracias a toda la plana docente y administrativa de la Facultad de Ingeniería Química por los valores y conocimientos entregados. Hemos de destacar de forma particular el apoyo incondicional, como amigo y gran profesional, por parte del Ms.
Iván Osorio López y el Ms. Hugo Suasnabar Buendía.
También queremos agradecer al: Ms. Sc. Arturo Melgar Merino, Ms. Enrique Beltrán Lázaro, Ms. Víctor P. Guevara Yanqui, Ing. Carmen Velít Villareal, Ms. Manuel Nestares Guerra y el Ms. Jaime Claros Castellares por los consejos, el apoyo y el ánimo que nos brindó. Gracias también a nuestros queridos compañeros, que nos apoyaron para terminar este proceso.
Los bachilleres.
RESUMEN
El presente trabajo tuvo por finalidad evaluar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura, en la reacción de amoniaco con formaldehido en fase acuosa en un reactor batch. El experimento se realizó en el reactor batch con que cuenta el LOPU de la Facultad de Ingeniería Química.
Debido que la reacción es exotérmica, se refrigeró con agua al reactor mediante una válvula proporcional así controlar la temperatura de la reacción.
Se realizó un programa en el lenguaje LADDER del PLC cuya función fue controlar el tiempo de agitación en el reactor, regular el flujo de agua de enfriamiento que debe ingresar por la chaqueta de acuerdo a la temperatura sensada dentro del reactor.
Para el desarrollo del experimento, se prepararon soluciones acuosas de formaldehido y amoniaco. Se realizaron corridas a las temperaturas de 20, 25 y 30 ºC; a cada temperatura se tomaron alícuotas a los 60 y 120 seg de reacción siendo las concentraciones promedio 0,04736 y 0,02908 Mol/L respectivamente a la temperatura de 20ºC; 0,03330 y 0,01786 Mol/L a la temperatura de 25ºC; 0,01948 y 0,01275 Mol/L a la temperatura de 30ºC.
La constante de velocidad de la reacción tuvo un incremento con la temperatura cuyo comportamiento es del tipo
RT
F e
k
57010
109
36 ,
7 M2seg1, y la energía de activación resultó
mol
Ea57,01 kJ , que indica que la reacción es poco sensible con
la temperatura y el factor de frecuencia fue A0 7,36109 M2seg1.
INTRODUCCIÓN
La constante de velocidad proporciona una medida útil de la velocidad de una reacción química, es un dato importante para el diseño de reactores. Así mismo la variación de la constante de velocidad con la temperatura da a conocer la sensibilidad de la reacción con la temperatura.
Los trabajos pioneros de Baur y Ruetschi que estudiaron el mecanismo de la reacción amoniaco con formaldehido, Yoshiro Ogata y Atsushi Kawasaki que dieron a conocer la cinética de reacción, solo han sido abordados en el área del mecanismo y la dependencia de la velocidad con la concentración, sin embargo no han sido reportados acerca de la dependencia o el comportamiento de la constante de reacción con la temperatura.
Este estudio busca evaluar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura, en la reacción de amoniaco con formaldehido en un reactor batch.
El presente trabajo se estructura de la siguiente manera. En el Capítulo I se da a conocer los antecedentes cinéticos de la reacción, el marco teórico donde se aborda las características de formaldehido y amoniaco, la ecuación de Arrhenius, la energía de activación y la aplicación del PLC y su lenguaje LADDER de programación.
En el capitulo II se aborda el balance de materia en el reactor y en la chaqueta del reactor. También se hace el balance de energía en el estado dinámico, para el reactor y en la chaqueta del mismo. En el Capítulo III se describe de manera detallada las características de los reactantes, del reactor y el procedimiento experimental. En el Capítulo IV se detalla el tratamiento de datos experimentales. En el Capítulo V se ofrece la discusión y la interpretación de los resultados. Por último se presentan las conclusiones y recomendaciones de esta tesis.
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Evaluar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura en la reacción de amoniaco con formaldehido en un reactor batch.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Instalar la válvula proporcional para líquido a la entrada de la chaqueta del reactor batch.
Realizar el programa de control de temperatura en el lenguaje LADDER del PLC.
Determinar la concentración de amoniaco a diferentes tiempos de la reacción.
Calcular la constante de velocidad de la reacción en cada temperatura.
Determinar la energía de activación Eay el factor de frecuencia Ao.
SIMBOLOGÍA
Aj : Área de transferencia de chaqueta. m2
AR : Área de transferencia del reactor m2
Ao : Factor pre exponencial o factor de frecuencia M2seg1
CA : Concentración final de Amoniaco. mol/L
CF : Concentración final de Formaldehido. mol/L
Ci : Concentración final de la especie i mol/L
0
Ci : Concentración inicial de componente i mol/L
cpj : Capacidad calorífica del agua cal/KgºC
cp : Capacidad calorífica de la mezcla reaccionante cal/KgºC
Ea : Energía de activación J /mol
Fji : Flujo de agua de enfriamiento al ingreso L/seg
Fj : Flujo de agua de enfriamiento a la salida L/seg
Gc : Ganancia del controlador
Gv : Ganancia de la válvula
Gp : Ganancia del proceso
Gm : Ganancia del transmisor
k : Constante de velocidad de la reacción. M2seg1
kF : Constante de velocidad con referencia al formaldehido M2seg1
sk : Contante de velocidad en el estado estacionario M2seg1
kp : Constante proporcional segK/Kg
kv : Constante de la válvula L/min
km : Ganancia del transmisor mA/ºC
kc : Constante de la ganancia del controlador mA/mA
M : Molaridad mol/L
o
m : Flujo másico de agua de enfriamiento Kg/seg
s o
m : Flujo másico en el estado estacionario Kg/seg
ni : Moles finales de la especie i mol
0
ni : Moles iniciales de la especie i mol
Q : Flujo de calor. Joules
ri : Velocidad de reacción respecto al componente i mol/Lseg
T : Temperatura K
TR : Temperatura dentro del reactor K
Tj : Temperatura en la chaqueta del reactor. K
Tji : Temperatura de ingreso del agua de enfriamiento K Tj : Temperatura de salida del agua de enfriamiento K TRs : Temperatura del reactor en el estado estacionario.
t : Tiempo seg
U : Coeficiente total de transferencia de calor. cal/segm2ºC
Vj : Volumen de la chaqueta L
VR : Volumen del reactor L
V : Volumen L
xi : Consumo del componente i mol/L
XA : Conversión del componente A
LETRAS GRIEGAS
: Pi (3,1415) e :Épsilon (2,7183)
: Calor de reacción. cal/mol
j : Densidad del agua Kg/L
: Densidad de la mezcla reaccionante. Kg/L
: Constante de tiempo de la válvula minÍNDICE
ASESOR iii
DEDICATORIA iv
AGRADECIMIENTO v
RESUMEN vi
INTRODUCCIÓN vii
OBJETIVOS viii
SIMBOLOGÍA ix
ÍNDICE xi
CAPÍTULO I MARCO TEÓRICO
1.1 ANTECEDENTES 17
1.2 AMONIACO 18
1.3 FORMALDEHIDO 19
1.4 AGUA 20
1.6 TEMPERATURA 23
1.7 REACCIÓN DE AMONIACO CON FORMALDEHIDO 23
1.8 REACTOR BATCH 24
1.9 CLASES DE REACCIONES 25
1.9.1 REACCIONES EN FASE LIQUIDA 26
1.10 REACCIONES IRREVERSIBLES 27
1.11 CINÉTICA QUÍMICA 27
1.11.1 VELOCIDADES DE REACCIONES HOMOGÉNEAS 27
1.11.2 ORDEN DE REACCIÓN 28
1.11.2.1 REACCIONES DE TERCER ORDEN 29
1.11.3 LA CONVERSIÓN 30
1.11.4 VELOCIDAD DE LA REACCIÓN DE FORMALDEHIDO
CON AMONIACO 30
1.11.5 DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN Y LA
CONSTANTE DE VELOCIDAD 31
1.11.5.1 CONSTANTE DE VELOCIDAD 31
1.11.6 DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA DE LA VELOCIDAD
DE REACCIÓN 33
1.11.6.1 ECUACIÓN DE ARRHENIUS 33
1.11.7 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 35
1.12 EL AUTÓMATA PROGRAMABLE 37
1.12.1 EL PLC 37
1.12.2 PROGRAMACIÓN DEL PLC 38
1.12.3 LENGUAJES DE PROGRAMACIÓN 39
1.12.4 LENGUAJE DE CONTACTOS 39
1.13 DESCRIPCIÓN DEL ESQUEMA DE CONTROL 42
1.13.1 TRANSMISOR 42
1.13.2 CONTROLADOR 42
1.13.3 VÁLVULA 43
1.13.3.1 TIPO DE VÁLVULA 43
1.13.4 CONTROL POR RETROALIMENTACIÓN 43
CAPÍTULO II
BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA
2.1 BALANCE DE MATERIA 45
2.2 BALANCE DE ENERGIA EN EL REACTOR BATCH 46
2.3 SISTEMA DE CONTROL CONVENCIONAL 48
2.4 MODO DE REGULACIÓN: PROPORCIONAL (P) 50
CAPITULO III
MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 MATERIALES 51
3.2 EQUIPOS 51
3.3 REACTIVOS 52
3.4 SOFTWARE 53
3.5 EQUIPOS ANALÍTICOS 54
3.6 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO 55
3.7 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 60
CAPÍTULO IV
TRATAMIENTO DE DATOS
4.1 DATOS EXPERIMENTALES 61
4.2 DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE LA CONSTANTE
DE VELOCIDAD 65
4.3 EJEMPLO DE CÁLCULO 67
4.4 DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 71 CAPÍTULO V
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 CONCENTRACIONES DE NH3 EN FUNCIÓN DEL TIEMPO 72
5.2 RESUMEN DE TRATAMIENTO DE DATOS 79
5.3 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y FACTOR DE FRECUENCIA 80
5.4 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 80
CONCLUSIONES 83
RECOMENDACIONES 85
BIBLIOGRAFÍA 86
ANEXOS 89
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla.01 Datos experimentales a 20 ºC 63
Tabla.02 Datos experimentales a 25 ºC 64
Tabla.03 Datos experimentales a 30 ºC 64
Tabla.04 Determinación de la constante de velocidad a 20 ºC 69 Tabla.05 Determinación de la constante de velocidad a 25 ºC 69 Tabla.06 Determinación de la constante de velocidad a 30 ºC 70 Tabla.07 Concentración promedio a 20 ºC 72 Tabla.08 Concentración promedio a 25 ºC 73 Tabla.09 Concentración promedio a 30 ºC 74 Tabla.10 Datos de la constante de velocidad de reacción (kF) promedio vs T 74 Tabla.11 Datos1/T vs LnkF para el experimento Nº1 75 Tabla.12 Datos1/T vs LnkF para el experimento Nº2 76 Tabla.13 Datos1/T vs LnkF para el experimento Nº3 77 Tabla.14 Datos1/T vs LnkF para el experimento Nº4 78 Tabla.15 Constantes de velocidad a diferentes temperaturas 79 Tabla.16 Datos de kF a 20 ºC para prueba de t 80 Tabla.17 Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas desiguales 81
ÍNDICE DE GRÁFICOS
Gráfica.01 Control proporcional en el dominio del tiempo en el MATLAB 50 Gráfica.02 LnkF vs 1/T para los experimentos realizados 70
Gráfica.03 Determinación de la pendiente de LnkF vs 1/T 71 Gráfica.04 Concentración promedio a 20ºC 73
Gráfica.05 Concentración promedio a 25ºC 73
Gráfica.06 Concentración promedio a 30ºC 74
Gráfica.07 Comportamiento kF promedio vs T 75 Gráfica.08 1/T vs LnkF para el experimento Nº1 76 Gráfica.09 1/T vs LnkF para el experimento Nº2 77 Gráfica.10 1/T vs LnkF para el experimento Nº3 78 Gráfica.11 1/T vs LnkF para el experimento Nº4 79 Gráfica.12 Concentración vs Tiempo para temperaturas de 20, 25 y 30 ºC 82
ÍNDICE DE ANEXOS
ANEXO A: Análisis espectrofotométrico UV. Visible de la reacción amoniaco
con formaldehido. 89
ANEXO B:Cálculos para preparación de soluciones 91 ANEXO C:Determinación de las ganancias del sistema de control
km, kv, kp y 92
ANEXO D: Programa realizado en el Matlab para determinar la
ganancia proporcional 95
ANEXO E: Programa realizado en el lenguaje LADDER del PLC para el
control del reactor 98
ANEXO F: Fotografías de las corridas experimentales 99 ANEXO G: Manual de instrucciones de la válvula
proporcional 102
ANEXO H: Artículo “The kinetic of the reaction of formaldehyde
with ammonia” 105
CAPÍTULO I MARCO TEÓRICO
1.1 ANTECEDENTES
En 1898 fue reportada por primera vez las medidas de velocidad de la reacción de amoniaco con formaldehido por Delépine que condujo experimentos en un reactor batch sin controlar la temperatura en donde solo se obtuvo la conversión para un tiempo específico. [18]
De acuerdo a los procesos conocidos de la reacción de amoniaco con formaldehido, los reactantes son contactados como gases o soluciones acuosas, en fase acuosa se obtiene una solución de hexamina en agua. [1]
El mecanismo de la reacción ha sido discutido por Baur y Ruetschi. Estos investigadores indican que se produce una reacción de trimerización de tercer orden en una sola fase en la que la velocidad es proporcional a la concentración de amoniaco y al cuadrado de la concentración de formaldehido. [2]
La cinética de reacción de amoniaco con formaldehido para formar hexametilenotetramina ha sido investigada con soluciones diluidas acuosas a 20ºC.
La reacción fue de primer orden con respecto al amoniaco y de segundo orden con respecto al formaldehido (Yoshiro Ogata y Atsushi Kawasaki, 1964). [3]
1.2 AMONIACO
El amoniaco es un gas incoloro y con olor picante a temperatura ambiental y a presión atmosférica normal. La mayor parte de la personas pueden identificar su olor a 35 mg/m3 en aire. Puede almacenarse y transportarse como líquido a una presión de 10 atm y 25 ºC. El líquido derramado hierve de inmediato, enfriando lo que lo circunda a medida que se vaporiza. El gas se disuelve con facilidad en el agua; en solución forma y se equilibra con iones de amonio (NH4+). Las soluciones de amoniaco son alcalinas y reaccionan con ácidos para formar sales de amonio. [4]
En forma liquida se conoce como amoniaco liquido o amoniaco licuado. En soluciones en agua se denomina amoniaco en solución acuosa o hidróxido de amonio.
PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
Punto de ebullición a 760mmHg -33,33C (-28°F) Punto de Congelamiento: -77,7°C (-107,9°F)
Densidad (agua = 1) 0,6819 a -33°/4°C
Presión de Vapor: 9,07 kg/cm2 (129 psi) a 21,11°C Densidad de Vapor (aire = 1) -590 a 21,11C
Solubilidad en Agua: Muy alta, liberando calor.
Porcentaje de materia Volátil en Volumen 100
Coeficiente de Vaporización (Acetato de Butilo=1) Alto.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A 298.15 K [5]
Entalpia estándar de formación (Hºf ): -46.11kJ/mol Energía de Gibbs (Gºf): -16.45kJ/mol Entropía estándar (Sºf): 192.45J/molK Capacidad calorífica (Cp,mºf): 35.06J/molK
1.3 FORMALDEHIDO
El formaldehido es un gas inflamable, incoloro, reactivo y con fácil polimerización a temperatura y presión normales. El calor de la combustión para el gas de formaldehido es de 4.47 kcal/g. Forma mezclas explosivas con el aire y el oxigeno bajo presión atmosférica. Se reporta que su flamabilidad fluctúa entre 12.5 y 80 % por volumen.
El formaldehido se presenta en soluciones acuosas como hidrato y tiende a polimerizarse. A temperatura ambiental y con un contenido de 30 % o más de la sustancia, los polímeros se precipitan enturbiando la solución.
El formaldehido se descompone en metanol y monóxido de carbono ante temperaturas superiores a 150 ºC.
Bajo condiciones atmosféricas, la luz solar fotooxida con facilidad la sustancia a bióxido de carbono. Reacciona relativamente rápido con las sustancias traza los contaminantes del aire; y su vida media en el aire urbano, bajo la influencia de la luz solar, es corta. [4]
PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS [6]
Peso molecular 30.03kg/molkg
Punto de fusión - 92C
Punto de ebullición (760 mm Hg) -19.5 C
Densidad (20 ºC) 1.09g/cm3
Densidad de vapor (aire = 1) 1.075
Límite de explosividad (%vol) en aire:
Límite inferior 7 %
Límite superior 73 %
Temperatura de autoignición 300 - 430 C
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A 298.15 K [5]
Entalpia estándar de formación (Hºf ): -115,90kJ/mol Energía de Gibbs (Gºf): -109,90kJ/mol Entropía estándar (Sºf): 218,95J/molK Capacidad calorífica (Cp,mºf): 35,40J/molK
1.4 AGUA
El agua es un compuesto químico formado por dos átomos de hidrógeno (H2) y uno de oxígeno (O2). El agua químicamente pura es un líquido inodoro e insípido;
incoloro y transparente en capas de poco espesor, En reacción de formaldehido con amoniaco es generada como uno de los productos. [1]
Agua purificada corregida en laboratorio o enriquecida con algún agente son aguas que han sido tratadas para usos específicos en la ciencia o la ingeniería. Lo habitual son tres tipos:
Agua destilada
Agua de doble destilación
PROPIEDADES FÍSICAS [19]
Estado de agregación : liquido Apariencia : incoloro
Densidad : 1,0 ×10³ kg/m3; 1 g/cm3
Masa : 18,01528 kg/molkg
Punto de fusión : 273,15 K (0 C) Punto de ebullición : 373,15 K (100 C)
1.5 HEXAMETILENOTETRAMINA
Hexametilenotetramina (CH2)6N4, conocida también como metenamina, hexamina, hexametilenamina, formina, formamina y urotropina, se obtiene como producto de la reacción entre formaldehido y amoniaco en solución acuosa, según lo reportó HOFFMANN (1869). Se ha empleado en la manufactura de resinas sintéticas, como conservante de alimentos, en solidificación de proteínas y como antiséptico urinario.
Es una amina terciaria y muestra propiedades características de tales aminas, como formación de sales y de complejos. El hidrato de hexametilenotetramina, C6H12N4.6H2O, se obtiene en forma de prismas cristalinos cuando la solución acuosa saturada es enfriada a temperatura ligeramente por encima de 0 ºC y se descompone por eflorescencia a 135 ºC. A presiones normales la hexamina sublima a 360 ºC y en el vacio. [7]
Es un solido cristalino bien definido, los seis átomos de carbono son estereoquimicamente equivalentes, así como los cuatro átomos de nitrógeno. Las líneas que unen los átomos de carbono y nitrógeno en el modelo molecular forman un octaedro regular y un tetraedro regular respectivamente; esta estructura posee
un alto grado de simetría. La estructura generalmente aceptada de la hexametilenotetramina.[15]
FIGURA 01: Estructura de la hexametilenotetramina
Fuente: Namcub Accelalabs [16]
FIGURA 02: Identificación de hexamina a partir de su espectro de masas.
Fuente: V. Lopez Grimau M.C. Gutierrez [20]
PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS [7]
Peso molecular 140.19g/molg
Densidad (20 ºC) 1.33g/cm3
Sublimación a 260 C
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A 298.15 K [7]
Calor de combustión 7.17kcal/kg
Calor de reacción -178kcal/kgC
1.6 TEMPERATURA
En general el aumento de la temperatura provoca un aumento en la velocidad de reacción. Una explicación sobre la relación existente entre temperatura y velocidad de reacción, es la siguiente: para que una reacción química ocurra, las moléculas deben chocar entre sí con una energía cinética de activación mínima y una orientación adecuada. Un aumento en la temperatura provocaría un aumento en el número de partículas con la energía mínima de activación y también aumentaría la frecuencia de choques con la orientación adecuada. [11]
1.7 REACCIÓN DE AMONIACO CON FORMALDEHIDO
Es bien conocido que el formaldehido reacciona con amoniaco para formar hexametilenotetramina o hexamina. [3]
Cuando amoniaco y formaldehido son mezclados en solución acuosa, se forma la hexametilenotetramina. A pesar de que este producto final estable es el único aislado en la reacción, hay considerables evidencias que un numero de simples intermediarios son formados, por una serie de sucesivas reacciones de adición. En presencia de ácidos, la reacción de amoniaco y formaldehido toma un curso totalmente diferente. [15]
La reacción es altamente exotérmica y es capaz de producir altas conversiones bajo una variedad de condiciones de operación. [8]
Calor O
H CH
N O CH
NH3 6 2 4( 2)6 6 2 4
La hexametilenotetramina es producida comercialmente por la reacción de amoniaco con formaldehido en solución acuosa. La solución de hexamina que es producido es concentrada por evaporación al vacio hasta su cristalización. Los
cristales de hexamina son separados por filtración o centrifugación, lavados y secados. [16]
1.8 REACTOR BATCH
Llamado también reactor discontinuo, se utilizan principalmente para determinar parámetros de la ley de velocidad para reacciones homogéneas. [17]
Un reactor químico es una unidad procesadora diseñada para que en su interior se lleve a cabo una o varias reacciones químicas.
Funciones principales.[11]
Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del tanque, para conseguir una mezcla deseada de los reactantes.
Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y el catalizador, para conseguir la extensión deseada de la reacción.
Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de modo que la reacción tenga lugar en el grado y a la velocidad deseada, atendiendo a los aspectos termodinámicos y cinéticos de la reacción.
Un reactor batch no posee flujo de entrada ni de salida de reactantes o productos mientras la reacción esta ocurriendo es decir FA0 FA 0el balance molar resultante de la especie es
V r dt dn
A
A
(1.1)Si la mezcla reaccionante es perfectamente mezclada para que no haya variación en la velocidad de reacción en todo el volumen del reactor, nosotros podemos sacar
rAde la integral y escribir el balance molar de la siguiente forma.[9]
V dt r
dn
A A
(1.2)
FIGURA 03: Reactor Batch (esquema, reacción en fase liquida)
Fuente: Scott Fogler [9]
1.9 CLASES DE REACCIONES QUÍMICAS
A continuación se muestra la clasificación de las reacciones químicas. [11]
Reacciones Homogéneas: Cuando se afecta solamente una fase, por lo tanto su composición es idéntica en cualquier parte del sistema. [9]
Reacciones Heterogéneas: Cuando se requiere la presencia de al menos dos fases para que tenga lugar la reacción a una velocidad deseada.
Reacciones Enzimáticas: Utilizan catalizadores biológicos (proteínas con alto peso molecular, con otros activos, y que trabajan a bajas temperaturas)
Reacciones Catalíticas: Son aquellas reacciones que requieren de una sustancia adicional (que no aparece en el balance global) para modificar la
velocidad de reacción; esta sustancia por su mera presencia provoca la reacción química, reacción que de otro modo no ocurriría.
Reacciones No Catalíticas: Los materiales reactantes no necesitan ninguna sustancia adicional para dar lugar a la reacción química.
Reacciones Autocatalíticas: En esta reacción, uno de los productos formados actúa como catalizador, participando en otra etapa del proceso donde velocidad de reacción es más rápido que en la primera.
Reacciones Endotérmicas: Son aquellas que adsorben calor del exterior.
Reacciones Exotérmicas: Son aquellas que liberan calor hacia el exterior.
1.9.1 REACCIONES EN FASE LÍQUIDA
En el caso de reacciones en fase liquida en las que no hay cambio de volumen, la concentración es la variable preferida. Los balances de moles se expresa en términos de la concentración para los reactores por lotes, CSTR, PFR y PBR. [9]
La diferencia entre reacciones en fase liquida y gaseosa estriba en la presencia del disolvente. La velocidad de reacción puede depender mucho del disolvente utilizado. Por ejemplo las constantes cinéticas, a 25ºC, de la reacción de sustitución de segundo orden CH3ICl1 CH3ClI1 usando tres aminas diferentes como disolvente. [23]
1.9.1.1 EFECTO DE LA PRESIÓN EN REACCIONES DE FASE LÍQUIDA
El efecto de la presión externa en la velocidad de reacciones en fase liquida es normalmente muy pequeña y, si el cambios no se realiza a cientos de atmosferas, el efecto es difícil de observar. [21]
1.10 REACCIONES IRREVERSIBLES
Una reacción irreversible avanza en una sola dirección y continua en esa dirección hasta que se agotan los reactivos; se comporta como si no existiera una condición de equilibrio. En términos estrictos, ninguna reacción química es totalmente irreversible, pero en muchas reacciones el punto de equilibrio está tan lejos a la derecha que se trata como reacciones irreversibles [9]
Siendo de este tipo la reacción con que se trabaja.
1.11 CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química es el estudio de la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles, de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo.
El mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada. [11]
1.11.1 VELOCIDADES DE REACCIONES HOMOGÉNEAS
La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla reaccionante. La velocidad de producción de una especie i puede expresarse como.
dt dCi dt
dn ri V1 i
(1.3)
Donde ni y Ci son el número de moles y la concentración de la especie química i. Si i es un producto, ri será positiva; para un reactante, ri es negativa. Además, para una misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de
qué producto o reactante se use (a menos que los coeficientes estequiométricos sean todos iguales). [10]
Considerando la siguiente ecuación homogénea
dD cC bB
aA
Y supóngase que inicialmente hay (nA)0moles de A, (nB)0 moles de B, etc. La velocidad de cambio de la moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometria de la reacción. De esta forma
dt dn d dt dn c dt dn b dt dn a
D C
B
A 1 1 1
1
(1.4)
1.11.2 ORDEN DE REACCIÓN
A menudo se encuentra que la velocidad con que transcurre una reacción en la que intervienen las sustancias A, B,…, D, puede darse aproximadamente por una expresión del tipo:
n d b a C
C kC
rA Aa Bb Dd
... , ... (1.5)
Donde a , b ,… d no necesariamente están relacionados con los coeficientes estequiométricos, el exponente al que están elevada las concentraciones se conoce como orden de la reacción. Así, la reacción anterior es de
Orden a con respecto a A Orden b con respecto a B Orden n, globalmente.
Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinada experimentalmente, puede tener un valor fraccionario y no tiene por que ser un número entero. Sin embargo, la molecularidad de una reacción es un número entero ya que se refiere al mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental. [11]
1.11.2.1 REACCIONES DE TERCER ORDEN
Podemos representar una reacción de tercer orden por medio de la ecuación:
productos C
B
A
Si la reacción es de primer orden con respecto a las concentraciones de A, B, y C, y las concentraciones iníciales de A, B, y C son a,by c, respectivamente en donde abc, la rapidez de la reacción está dada por [14]
A
A
A
A k a x b x c x
dt
dx (1.6)
Similarmente, en el caso de la reacción [11]
R B
A con A A kCACB2 dt
r dC
(1.7)
Por integración se obtiene
ln
0 0
2 10 0 0
0 0
0
M kt C C C
C C C C
C
C C C C
B A A B
B A B
B
B A B
A (1.8)
o
1 1 2
1
2 0
2 kt M
C
CA A
Donde:
0 0 A B
C M C
1.11.3 LA CONVERSIÓN
Llamado también conversión fraccional, o la fracción de cualquier reactivo, por ejemploA, que se convierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama conversión de A , con el símbolo XA.
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo cero en el reactor es nA0 y que nA es la cantidad de A presente en el tiempo t. La conversión de A, en un sistema de volumen constante, esta entonces dada por [11]
0 0
0
0 1
/ 1 /
A A A
A A
A A
A C
C V
n V n n
n
X n
(1.9)
0 A
A
A C
dX dC
1.11.4 VELOCIDAD DE LA REACCIÓN DE FORMALDEHIDO CON AMONIACO La velocidad de consumo de formaldehido, rF, puede ser expresado como una ecuación de tercer orden:
A F 2 FF
F k C C
dt
r dx (1.10)
Donde CA y CF son las concentraciones (mol.L1) de amoniaco y formaldehido respectivamente, kF (M2seg1), la constante de velocidad de tercer orden. [3]
1.11.5 DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
Para determinar parámetros de la ley de velocidad para reacciones homogéneas.
La determinación se realiza normalmente midiendo la concentración como función del tiempo y después se utiliza el método diferencial o integral de análisis de datos para determinar el orden de la reacción, n, y a la constante de velocidad, k.
Si se dibuja una gráfica concentración vs tiempo, la velocidad se mide directamente de la pendiente de la gráfica. Trazando una tangente a la curva en diferentes puntos se obtiene valores de
dt dCA
. Dado que la medida de velocidades iniciales
no es fácil, es preferible integrar la ecuación de velocidad. La ecuación de velocidad integrada da una relación entre la constante de velocidad y la velocidad del cambio químico para cualquier reacción. La forma de la ecuación depende del orden de la reacción. [17]
1.11.5.1 CONSTANTE DE VELOCIDAD
La constante de velocidad de reacción k no es una verdadera constante; solo es independiente de las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción. La cantidad k también se conoce como (constante) de velocidad de reacción específica y casi siempre depende marcadamente de la temperatura; en reacciones en fase gaseosa también depende del catalizador y además puede depender de otros parámetros, como concentración iónica y disolvente. Estas otras variables por lo regular tienen un efecto mucho menor que el de la temperatura
sobre la velocidad de reacción especifica, así que para los fines de nuestra presentación supondremos que k solo depende de la temperatura. [9]
Factores que afectan la constante de velocidad específica o constante de velocidad de reacción k.
Temperatura.
Tipo de catalizador.
Presión (generalmente insignificante).
Fuerza iónica.
El tipo de disolvente.
1.11.5.1.1 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
a) Método de sustitución: La constante de velocidad se calcula sustituyendo Los valores experimentales de CA0xB y CB0xB, obtenidos a diferentes tiempos. Si los valores calculados para k son constantes dentro de los errores experimentales, se supone que la reacción es de ese orden y el valor medio de k da la constante de velocidad.
b) Método gráfico: Suponer una cinética y hacer una representación de los valores de
A
A
C
C
A
n composicio f
dC
0 ( ) Frente al tiempo
Si obtenemos una recta en la representación de la ecuación cinética supuesta, es la correcta y podemos determinar la constante cinética. Si no obtenemos una recta la cinética supuesta no es la correcta y tendríamos
[17]
1.11.6 DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA
La ecuación de velocidad es a veces referido como formas separables porque estas pueden ser escritas como el producto de dos factores, uno dependiente de la temperatura y otro no. Esto puede ser ilustrado por la siguiente ecuación como:
( )
Aa Bb... Dd,A k T C C C
r
(1.11)
Donde la constante de velocidad k(T)está en función de la temperatura y el término de concentración, son independientes de esta variable. La posible dependencia de a,by d con la temperatura es pequeña y normalmente resulta de factores asociados con accesorios.[13]
1.11.6.1 ECUACIÓN DE ARRHENIUS
Fue el gran químico sueco Arrhenius quien primero sugirió que la dependencia de la velocidad de reacción especifica k, respecto a la temperatura se podía correlacionar con una ecuación del tipo
RT Ea
e A T
k
0 (1.12)Donde
O
A Factor pre exponencial o factor de frecuencia
Ea Energía de activación mol
J o mol
cal
R Constante de los gases
K mol
cal K
mol
J 1,987 314
,
8
T Temperatura absoluta, K
Se ha verificado empíricamente que la ecuación de Arrhenius, da el comportamiento con la temperatura de la mayoría de las constantes de velocidad de reacción hasta donde permite la precisión experimental, dentro de intervalos de temperatura amplios. [9]
FIGURA 04: Constante de velocidad (k) vs Temperatura
Fuente: Scott Fogler [9]
La ecuación de Arrhenius (1.12), resulta satisfactoria para casi todas reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas. Una simple interpretación de (1.12) es que dos moléculas que colisionan requieren una cantidad mínima de energía cinética relativa para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder formar nuevos compuestos. [23]
Existe una regla práctica que dice que la velocidad de reacción se duplica por cada aumento de 10ºC en la temperatura. Sin embargo, esto solo es cierto para una combinación específica de energía de activación y temperatura.
Cuanto mayor es la energía de activación, más sensible a la temperatura es la velocidad de reacción. [9]
1.11.7 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
La energía de activación Ea se ha considerado como la energía mínima que deben poseer las moléculas de los reactivos para que ocurra la reacción. Según la teoría
cinética de los gases, el factor
RT
Ea
e da la fracción de las colisiones entre las moléculas que juntas tienen esta energía mínima Ea. Aunque ésta podría ser una explicación elemental aceptable, algunos sugieren queEa no es más que un parámetro empírico que correlaciona la velocidad de reacción especifica con la temperatura.
FIGURA 05: Energías de activación
Fuente: Raymond Chang
Otros autores objetan a esta interpretación: Por ejemplo, la interpretación de Tolman de la energía de activación es que ésta la diferencia entre la energía media de las moléculas que si reaccionan y la energía media de todas las moléculas de reactivos. No obstante, la postulación de la ecuación de Arrhenius sigue siendo el paso individual más importante en cinética química y conserva su utilidad hoy, casi un siglo después.
La energía de activación se determina experimentalmente efectuando las reacciones a varias temperaturas distintas. Después de sacar el logaritmo natural de la ecuación de Arrhenius. [9]
R T
Ao Ea
k
A1
ln
ln
(1.13)Estos hechos se resumen como sigue:
A partir de la ley de Arrehenius, una gráfica de lnkA contra T
1 produce una línea
recta con pendiente grande si Ea es grande, y con pendiente pequeña si Eaes pequeña.
Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energía de activación pequeñas son relativamente poco sensibles a la temperatura.
Cualquier reacción es mucho más sensible a la temperatura cuando las temperaturas son bajas que cuando son altas.
A partir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de frecuencia Aono afecta la sensibilidad a la temperatura. [11]
FIGURA 06: dependencia de la temperatura de una reacción de acuerdo con la ley de Arrhenius
Fuente: Octave Levenspiel
Características de la energía de activación.
Las reacciones en fase gaseosa se estudian, por regla general, a temperatura de hasta 1500 K, mientras que las reacciones en disolución se estudian hasta 400 ó 500 K. De ahí que las reacciones con energía de activación altas tengan lugar con velocidad despreciable en disolución. Por consiguiente, la mayoría de las reacciones observadas en disolución presentan energías de activación en el intervalo de 2 a 35 kcal/mol(8 a 150 kJ/mol), comparadas con -3 a 100
mol cal
k / (-15 a 400 kJ/mol) para las reacciones en fase gaseosa. [23]
1.12 EL AUTÓMATA PROGRAMABLE
1.12.1 EL PLC
Un autómata programable industrial (API) o Programable logic controller (PLC), es un equipo electrónico, programable en lenguaje no informático, diseñado para controlar en tiempo real y en ambiente de tipo industrial, procesos secuenciales.
Un PLC trabaja en base a la información recibida por los captadores y el programa lógico interno, actuando sobre los accionadores de la instalación.
Este dispositivo eléctrico conocido como controlador, se encuentra en el mercado bajo la denominación de PLC (Controlador Lógico Programable), controlador de lazo digital (micro controlador) y PC (computadora personal).
FIGURA 05: controlador lógico programable
Fuente: cortesía del LOPU-FIQ
1.12.2 PROGRAMACION DEL PLC
El sistema de programación permite, mediante las instrucciones del autómata, confeccionar el programa de usuario. Posteriormente el programa realizado, se transfiere a la memoria de programa de usuario.
Una memoria típica permite almacenar como mínimo hasta mil instrucciones con datos de bit, y es del tipo lectura/escritura, permitiendo la modificación del programa cuantas veces sea necesario.
La programación del autómata consiste en el establecimiento de una sucesión ordenada de instrucciones, escritas en un lenguaje de programación concreto. Estas instrucciones están disponibles en el sistema de programación y resuelven el control de un proceso determinado. Cuando hablamos de los lenguajes de programación nos referimos a diferentes formas de poder escribir el programa usuario.
1.12.3 LENGUAJES DE PROGRAMACIÓN
Existen varios tipos de lenguaje de programación:
Mnemónico o Lista de instrucciones.
Esquema de contactos Esquema funcional
No obstante, los lenguajes de programación más empleados en la actualidad son, el mnemónico y el esquema de contactos
1.12.4 LENGUAJE DE CONTACTOS
Es un lenguaje gráfico, derivado del lenguaje de relés, que mediante símbolos representa contactos, solenoides. Su principal ventaja es que los símbolos básicos están normalizados según normas NEMA y son empleados por todos los fabricantes.
FIGURA 06: símbolos básicos
Fuente: curso básico de programación [12]
Los elementos básicos que configuran la función se representan entre dos líneas verticales que simbolizan las líneas de alimentación.
Para las líneas de función más complejas como temporizadores, registros de desplazamiento, etc, se emplea el formato de bloques. Estos no están formalizados,
aunque guardan una gran similitud entre sí para distintos fabricantes y resultan mucho más expresivos que si se utiliza para el mismo fin el lenguaje en lista de instrucciones o mnemónico.
1.12.4.1 CONCEPTOS GENERALES
Un programa en esquema de contactos, la constituyen una serie de ramas de contactos.
Una rama esta compuesta de una serie de contactos, conectados en serie o en paralelo que dan origen a una salida que bien puede ser una bobina o una función especial.
FIGURA 07: Serie de contactos
Fuente: curso básico de programación [12]
El flujo de la señal va de izquierda a derecha y de arriba abajo.
A una rama de circuito en esquema de contactos le corresponde una secuencia de instrucciones en forma mnemónica.
Una bobina no puede venir conectada directamente de la barra de inicio. En tal caso es necesario interponer un contacto siempre cerrado.
FIGURA 08: Conexión correcta de la bobina
Fuente: curso básico de programación [12]
A la derecha de una bobina no es posible programar ningún contacto.
El número de contactos posibles en serie o en paralelo es prácticamente ilimitado.
Es posible colocar en paralelo 2 o más bobinas. [12]
FIGURA 09: Conexión en paralelo
Fuente: curso básico de programación [12]
1.12.4.2 DIRECCIONAMIENTO DE ENTRADAS Y SALIDAS
Como pueden existir gran cantidad de entradas y salidas, es necesario indicarle a la CPU la dirección de la entrada o salida a la que el programa usuario se está refiriendo. El direccionamiento de entradas y salidas en la programación de un PLC consiste en informar a la CPU, de acuerdo al formato empleado por el fabricante, la dirección lógica de las diferentes entradas y salidas.
1.13 DESCRIPCIÓN DEL ESQUEMA DE INSTRUMENTACIÓN Y CONTROL A continuación se presentan los aspectos relacionados con la instrumentación y el esquema de control para el reactor.
1.13.1 TRANSMISOR
Existe una sola variable a medir: la temperatura del reactor. Para su medición se utilizará un transmisor electrónico con salida estándar de 4 a 20 mA.
min max
min max
T T
I km I
(1.14)
Donde:
Tmin: valor mínimo del rango del transmisor, 0 ºC.
Tmax: valor máximo del rango del transmisor, 200ºC.
Imax: máxima señal de salida del transmisor, 20 mA.
Imin: mínima señal de salida del transmisor, 4 mA.
La ecuación (1.14) indica que la relación entre la señal de entrada y la salida del transmisor es una línea recta, cuya pendiente representa la ganancia del transmisor. [24]
1.13.2 CONTROLADOR
La señal de salida del controlador de temperatura va a la válvula que operan. Las señales de entrada y salida del controlador son eléctricas, en el rango estándar de 4 a 20 mA. El controlador es de acción inversa. Esta acción se selecciona de acuerdo a la posición que deben tener las válvulas para una falla segura. La estrategia empleada será la de tipo proporcional. [24]
1.13.3 VÁLVULA
1.13.3.1 TIPO DE VÁLVULA
Las válvulas de control son los elementos finales de control más usuales y se les encuentra en las plantas de proceso, donde manejan los flujos para mantener en los puntos de control las variables que se deben controlar.
La válvula de control actúa como una resistencia variable en la línea de proceso;
mediante el cambio de su apertura se modifica la resistencia al flujo y, en consecuencia, el flujo mismo. Las válvulas de control no son más que reguladores de flujo. [24]
1.13.4 CONTROL POR RETROALIMENTACIÓN (FEEDACK)
En el lazo de control, feedback se compara el valor de la variable controlada con el set point, la diferencia que exista en los valores provocará que el controlador mueva la variable manipulable hasta que la diferencia se minimice. En esa estrategia de control se puede escoger la acción del controlador (directa o inversa), dependiendo de la ganancia del proceso. [25]
Para esta estrategia de control existe controladores proporcionales (P), proporcionales-integrales (PI), proporcional-integrales-derivativos (PID).
El más sencillo de los controladores es el controlador proporcional, este mueve la salida de forma proporcional a la desviación de la variable controlada respecto al set point, ver ecuación (1.15).
Kc s
Gc( ) (1.15)
Donde Kc es la ganancia del controlador.
Entre las ventajas de este tipo de acción de control destacan: su simplicidad, proporciona buena estabilidad, responde muy rápido y dinámicamente es relativamente estable.
Por el contrario, la acción proporcional tiene dos desventajas:
a) Offset: es debido a que la acción de control es proporcional al error.
b) Overshoot: causado por el tiempo significante oscilación.
Para evitar la presencia del offset, se desarrollo el controlador proporcional-integral, la acción integral elimina la desviación al mover la salida del controlador con una velocidad proporcional a la desviación del set point. Éste suele combinar la acción proporcional como lo muestra la ecuación (1.16).
1 ) 1 ( )
(s Kc s
Gc
i
(1.16)
Donde
i es la constante de tiempo integral.El controlador PI es el controlador más utilizado en la industria de procesos. La suma de la desviación con su integral es la ecuación (1.16), se puede interpretar en términos de respuesta en frecuencia del controlador.
Ahora bien, en el controlador proporcional integral derivativo, el modo derivativo mueve la salida del controlador en función de la velocidad de cambio de la variable controlada, que añade adelanto de fase al controlador, incrementando la velocidad de respuesta. Este controlador combina los modos proporcional e integral. La forma no interactiva del controlador PID aparece funcionalmente como lo muestra la ecuación (1.17).
1 ) 1 ( )
( s
Kc s s
Gc D
i
(1.17)
Donde D es la constante de tiempo derivativo.
La acción derivativa se aplica a la variable controlada en lugar de a la desviación del set point, la selección del signo para el término derivativo debe ser consistente en la acción del controlador. [25]
CAPÍTULO II
BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
2.1 BALANCE DE MATERIA
La ecuación dinámica que describe un reactor batch es similar a la de un CSTR excepto que no existen flujos de alimentación ni de producto.
En el reactor
ON DESAPARICI SALIDA
INGRESO N
ACUMULACIO
ON DESAPARICI N
ACUMULACIO 00 Balance para el componente A
2F A R R
A
R V r V kC C
dt C V
d (2.1)
2 F AC C k r
En la chaqueta de enfriamiento del reactor
SALIDA INGRESO
N
ACUMULACIO
j j j ji j
j F F
dt V
d
(2.2)
Asumiendo el volumen y densidad constante, 0 dt dV
j j o
j ji
F m
F F
2.2 BALANCE DE ENERGÍA EN EL REACTOR BATCH
Para el reactor
CIA TRANSFEREN POR
SALIDA GENERACION
N
ACUMULACIO
R R j
R j
R
R V r Q V r UA T T
dt T cp V
d () ()
(2.3) DONDE:
2 F AC C k r
R R A F j
R j
R
R V r Q V kC C UA T T
dt T cp V
d () () 2
Cp V
T T UA Cp
C C k dt
dT
R j R F j
A R
( ) 2
(2.4)
Para la chaqueta de enfriamiento
SALIDA CIA
TRANSFEREN POR
ENTRADA INGRESO
N
ACUMULACIO
j j j j ji
j j ji j j j
j F cp T Q F cp T
dt T cp V
d
(2.5)
j j J
j R j j
ji j J j
Cp V
T T T UA
V T F dt dT
(2.6)
Determinación de flujo agua de enfriamiento Haciendo 0
dt dTR
en la ecuación (2.4) para un estado estacionario.
Se tiene:
Cp V
T T UA Cp
C C k
R j R F j
A
) 2 (
R A j
F RR T T
V C C UA k
(
) 2De misma manera para la ecuación (2.6)
0 dt dTJ
Se tiene:
j j J
j R J j
ji j j
Cp V
T T T UA
V T F
ji J jR
j j jj T T Cp
T T F UA
Por lo tanto el flujo másico de agua de enfriamiento es:
j j o
F m
2.3 SISTEMA DE CONTROL CONVENCIONAL Se sabe que:
RT Ea
e Ao k
y
