UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO

TESIS

PRESENTADA POR:

GARCÍA JIMÉNEZ DANTE MANUEL

PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:

DOCTOR EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

Huancayo - Perú 2021

DEGRADACION DEL AZUL DE METILENO EN UN REACTOR EMPACADO CON OXIDO DE HIERRO PROCEDENTE DEL

DRENAJE ACIDO DE MINA SOPORTADO EN LIPARITA

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

UNIDAD DE POSGRADO

ACTA DE SUSTENTACIÓN DE TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTORADO EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL MAESTRO: GARCIA JIMENEZ, DANTE MANUEL.

Siendo las dieciocho horas con treinta minutos del día viernes catorce del mes de enero del año dos mil veintidós, en la sala virtual de la plataforma MICROSOFT TEAMS de la Unidad de Posgrado de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Centro del Perú; con la presencia del jurado de Sustentación de Tesis, conformado por los catedráticos:

PRESIDENTE : Dr. Andrés C. ROJAS QUINTO.

SECRETARIO : Ms. Félix A. VILLAVICENCIO RAMÓN.

ASESOR : Dr. Salvador T. ORE VIDALÓN.

VOCAL (01) : Dr. Salvador T. ORE VIDALÓN.

VOCAL (02) : Dr. Elías A. SANABRIA PÉREZ.

VOCAL (03) : Dr. Orlando A. VILCA MORENO.

Se reunieron para la sustentación virtual, oral y pública de la Tesis para optar el grado Académico de Doctor en Ingeniería Química y Ambiental, del Maestro GARCIA JIMENEZ, DANTE MANUEL.

Después de darse lectura al Expediente N° 117476, en el que consta el cumplimiento de todas las disposiciones reglamentarias, los señores miembros del jurado, recepcionaron la Tesis titulada:

“DEGRADACIÓN DEL AZUL DE METILENO EN UN REACTOR EMPACADO CON ÓXIDO DE HIERRO PROCEDENTE DEL DRENAJE ÁCIDO DE MINA SOPORTADO EN LIPARITA”

Y formuladas las preguntas, estas fueron defendidas y absueltas por el graduando.

Acto seguido el jurado procedió a la votación, el que dio como resultado el siguiente calificativo:

Vocal (01) :..

17 (Bueno)

Vocal (02) :..

18 (Bueno)

Vocal (03) :..

17.50 (Bueno)

PROMEDIO:...

17.50 (Bueno)

Siendo las ....

19.30

Dr. Andrés C. ROJAS QUINTO Presidente

Ms. Félix A. VILLAVICENCIO RAMÓN Dr. Salvador T. ORE VIDALÓN Secretario (Vocal 1)

Dr. Elías A. SANABRIA PÉREZ Dr. Orlando A. VILCA MORENO

(Vocal 2) (Vocal 3)

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO

TESIS

PRESENTADA POR:

GARCÍA JIMÉNEZ DANTE MANUEL PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:

DOCTOR EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL APROBADA POR EL JURADO SIGUIENTE:

____________________________

PRESIDENTE: Dr. Andrés C. Rojas Quinto ____________________________

SECRETARIO: Ms. Félix A. Villavicencio Ramón ____________________________

VOCAL (01): Dr. Salvador T. Oré Vidalón ____________________________

VOCAL (02): Dr. Elías A. Sanabria Pérez

____________________________

VOCAL (03): Dr. Orlando A. Vilca Moreno ____________________________

ASESOR: Dr. Salvador T. Oré Vidalón Huancayo, 14 de enero de 2022

DEGRADACION DEL AZUL DE METILENO EN UN REACTOR EMPACADO CON OXIDO DE HIERRO PROCEDENTE DEL

DRENAJE ACIDO DE MINA SOPORTADO EN LIPARITA

i

Dr. Salvador Teódulo Oré Vidalón Asesor

ii Dedicatoria

A Tobi y Adita, por la fortaleza que demostraron en momentos difíciles.

A Ketina, por transmitirme su fuerza de luchar cada día.

A toda mi familia, a quienes están presentes y quienes están en el cielo, en especial a mama María y a papá Tobias, porque siempre estuvieron cuando los necesitaba.

A Eli y Vale, mis motivos de vivir

iii Agradecimiento

A la Escuela de Post Grado de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Centro del Perú.

Al Dr. Salvador Teódulo Oré Vidalón por la asesoría de la Tesis.

iv

CONTENIDO

RESUMEN ix

ABSTRACT x

INTRODUCCIÓN xi

CAPÍTULO I 1

MARCO TEÓRICO 1

1.1. ANTECEDENTES O MARCO REFERENCIAL 1

1.2. BASES TEÓRICAS Y CONCEPTUALES 10

1.3. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS 17

1.4. HIPÓTESIS DE INVESTIGACIÓN 26

1.5. OPERACIONALIZACIÓN DE LAS VARIABLES 27

CAPÍTULO II 29

DISEÑO METODOLÓGICO 29

2.1. TIPO Y NIVEL DE INVESTIGACIÓN. 29

2.2. MÉTODOS DE INVESTIGACIÓN. 29

2.3. DISEÑO DE LA INVESTIGACIÓN 31

2.4. POBLACIÓN Y MUESTRA 36

2.5. TÉCNICAS E INSTRUMENTOS DE RECOLECCIÓN DE

DATOS 36

2.6. TÉCNICAS DE PROCESAMIENTO DE DATOS 51

CAPÍTULO III 61

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 61

3.1. Análisis de resultados por el método Taguchi para la

degradación de Azme 62

3.2. análsis del proceso fenton 80

CONCLUSIONES 83

v

recomendaciones 84

REFERENCIA BIBLIOGRAFICA 85

IX. ANEXO 91

vi Índice de tablas

Tabla 1. Parámetros ópticos de azul de metileno en agua ... 18

Tabla 2. Parámetros termodinámicos de azul de metileno en agua ... 19

Tabla 3. Efecto de la concentración de azul de metileno sobre el porcentaje de extracción de contaminante ... 20

Tabla 4. Propiedades físicas de liparita de diversas fuentes. ... 26

Tabla 5. Composición química de liparita, expresado como óxidos (%) .... 26

Tabla 6. Operacionalización de las variables ... 28

Tabla 7. El proceso de la llama en AAS ... 42

Tabla 8. Temperaturas en AAS de las llamas de pre-mezcla ... 43

Tabla 9. Porcentaje (%) de hierro en la hematita obtenida empleando DAM ... 44

Tabla 10. Longitudes de onda, energías y tipo de excitación para diferentes regiones espectrales ... 45

Tabla 11. Data de absorbancia de AzMe ... 47

Tabla 12. Requisitos para la relación S/N ... 56

Tabla 13. Cuatro variables de diseño, dos niveles para cada uno ... 58

Tabla 14. Matriz ortogonal. Arreglo de Taguchi L8 ... 59

Tabla 15. Resultados de la eliminación de fosfatos ... 61

Tabla 16. Análisis de varianza del porcentaje de remoción de AzMe ... 77

Tabla 17. Resumen del modelo ... 77

Tabla 18. Coeficientes codificados ... 77

Tabla 19. Parámetro de respuesta ... 79

Tabla 20. Solución de factores ... 79

Tabla 21. Intervalos de confianza y predicción ... 79

vii Índice de figuras

Figura 1. Presentación esquemática de la recuperación de especies de Fe y las rutas seguidas para la síntesis de goethita, hematita, magnetita

y yeso ... 4

Figura 2. Nanotubos de Carbono de Pared Simple (NTCPS) ... 9

Figura 3. Modelo basado en iones de la reacción de Fenton. ... 13

Figura 4. Diagrama esquemático de la energía de interacción de repulsión electrostática, atracción de van der Waals y energía de interacción total basado en la teoría DLVO. ... 16

Figura 5. Estructura química del cloruro de metiltionina ... 17

Figura 6. Perfil de interacción de energía de una molécula de agua y la superficie de hematita. ... 23

Figura 7. Comportamiento de las partículas de hematita como fuente de hierro para los procesos de degradación ... 24

Figura 8. Diagrama de flujo del diseño de experimento ... 32

Figura 9. Síntesis de hematita a partir del DAM ... 39

Figura 10. Precipitación selectiva para la obtención de hematita ... 40

Figura 11. Hematita soportado sobre liparita ... 40

Figura 12. Curva de calibración de AzMe a 655 nm ... 48

Figura 13. Reactor de lecho fijo para reacción de Fenton heterogéneo .... 50

Figura 14. Medias de datos de remoción de AzMe. Gráfica de efectos principales para Medias ... 62

Figura 15. Gráfica de probabilidad normal. (la respuesta es Relaciones SN) ... 63

Figura 16. Gráfica de probabilidad de porcentaje de remoción de AzMe. Normal 95 % de IC ... 64

Figura 17. Residuos vs. ajustes ... 64

viii

Figura 18. Residuos vs orden ... 65

Figura 19. Diagrama de Pareto de efectos estandarizados. (la respuesta es % remoción; α = 0.05) ... 65

Figura 20. Histograma (la respuesta es Relaciones SN), (la respuesta es Medias), (la respuesta es % remoción). ... 66

Figura 21. Gráfica de interacción para % remoción ... 67

Figura 22. Gráfica de contorno de % remoción vs. Temperatura; pH ... 68

Figura 23. Gráfica de contorno de % remoción vs. H2O2; pH ... 69

Figura 24. Gráfica de contorno de % remoción vs. Caudal; pH ... 70

Figura 25. Gráfica de contorno de % remoción vs. H2O2; Temperatura ... 71

Figura 26. Gráfica de contorno de % remoción vs. Caudal; Temperatura . 72 Figura 27. Gráfica de contorno de % remoción vs. Caudal; H2O2 ... 73

Figura 28. Gráfica de superficie de % remoción vs. Temperatura; pH ... 74

Figura 29. Gráfica de superficie de % remoción vs. H2O2; pH ... 74

Figura 30. Gráfica de superficie de % remoción vs. Caudal; pH ... 75

Figura 31. Gráfica de superficie de % remoción vs. H2O2; Temperatura . 76 Figura 32. comparación del porcentaje de remoción de la data experimental con data calculada ... 78

Figura 33. Gráfica de optimización de la remoción de AzMe, factores en valores medios ... 80

Figura 34. Grafica de optimización, porcentaje de remoción máximo ... 80

ix RESUMEN

El objetivo de la presente investigación es evaluar la degradación del azul de metileno (AzMe) empleando óxido de hierro en su forma de hematita (𝛼 − 𝐹𝑒₂𝑂₃) soportado en liparita, en un reactor empacado de flujo continuo en estado estacionario. La hematita es sintetizada a partir del drenaje ácido de mina, utilizando el pasivo ambiental de Quiulacocha (Simón Bolívar – Región Pasco) aplicando una precipitación selectiva para recuperar el hierro (III). El porcentaje de remoción máximo de AzMe es de 92,0125 % cuando los factores son pH de la precipitación selectiva 3,5; temperatura de la solución coloreada 50°C, concentración de peróxido de hidrógeno 0,15 g/L y caudal de alimentación de 6,0 mL/min y se representan en unidades no codificadas por la ecuación:

% 𝑅𝑒𝑚𝑜𝑐𝑖ó𝑛 = 108,83 − 6,417 ∙ 𝑝𝐻 + 0,2725 ∙ 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 − 0,482

∙ 𝐻₂𝑂₂− 1,319 ∙ 𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙

El peróxido de hidrógeno acuoso en la superficie de la hematita se descompone en 𝐻₂𝑂 + 𝑂₂. Esto se inicia en un proceso catalítica de superficie de generación de radicales intermedios HO^• por lo cual la hematita liberar iones Fe a la solución a través de una reducción que conduce a Fe²⁺ acuoso. Para una concentración de peróxido de hidrógeno de 3,0 g/L el porcentaje máximo de remoción es de 90,6375 %. La velocidad de alimentación óptima es de 6,0 mL/min para el proceso Fenton en un reactor empacado con hematita soportado sobre liparita con un flujo continuo en estado estacionario. Para un flujo de alimentación de 10,0 mL/min el porcentaje de remoción es de 86,7387; con una deseabilidad individual (d) de 0,79993.

Palabra clave: Degradación azul de metileno, reactor empacado flujo continuo, Tipo Fenton.

x

ABSTRACT

The objective of the present research is to evaluate the degradation of methylene blue (MB) using iron oxide in its form of hematite (𝛼 − 𝐹𝑒₂𝑂₃) supported in liparite, in a continuous flow packed reactor at steady state.

Hematite is synthesized from acid mine drainage, using the environmental liability of Quiulacocha (Simón Bolívar - Pasco Region) applying selective precipitation to recover iron (III). The maximum removal percentage of MB is 92.0125% when the factors are pH of the selective precipitation 3.5; temperature of the colored solution 50 °C, hydrogen peroxide concentration 0.15 g / L and feed flow rate of 6.0 mL/min and are represented in units not coded by the equation:

% 𝑅𝑒𝑚𝑜𝑣𝑎𝑙 = 108,83 − 6,417 ∙ 𝑝𝐻 + 0,2725 ∙ 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒 − 0,482

∙ 𝐻₂𝑂₂ − 1,319 ∙ 𝐹𝑙𝑜𝑤

Aqueous hydrogen peroxide on the surface of hematite decomposes into 𝐻₂𝑂 + 𝑂₂. This begins in a surface catalytic process of generation of intermediate radicals HO^• whereby the hematite liberates Fe ions into the solution through a reduction that leads to aqueous Fe²⁺. For a hydrogen peroxide concentration of 3,0 g/L the maximum removal percentage is 90,6375%. The optimal feed rate is 6,0 mL/min for the Fenton process in a reactor packed with hematite supported on liparite with a continuous flow at steady state. For a feed flow of 10,0 mL/min, the removal percentage is 86,7387; with an individual desirability (d) of 0,79993.

Keyword: Methylene Blue Degradation, Continuous Flow Packed Reactor, Fenton-like.

xi

INTRODUCCIÓN

Los colorantes que se utilizan en la industria como la textil, el cuero, el papel, la alimentación, los plásticos, los cosméticos y las industrias de procesamiento de minerales, no solo provocan coloración del agua, sino que también representan una amenaza para los organismos acuáticos. Los colorantes suponen una grave amenaza para la salud humana y el medio ambiente debido a su toxicidad y propiedades cancerígenas potenciales. Por lo tanto, su eliminación de las masas de agua contaminadas mediante procedimientos eficientes se ha vuelto muy importante. Sin embargo, es extremadamente difícil tratar colorantes modernos que son resistentes a la luz solar, al agua y a otras condiciones duras durante un largo período de tiempo. De hecho, muchos colorantes han desarrollado su estabilidad química y no son fácilmente biodegradables. Se han utilizado muchos métodos físicos, químicos y biológicos para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con colorantes en diferentes industrias. Sin embargo, los métodos físicos y biológicos no son ventajosos porque simplemente transfieren contaminantes de una etapa a otra.

Además, el alto costo del equipo involucrado en estos procesos limita su implementación real a gran escala. Alternativamente, se han desarrollado procesos de oxidación avanzados (POA) y se han convertido en un método común de tratamiento de aguas residuales, especialmente para el tratamiento profundo de contaminantes orgánicos persistentes y no biodegradables. En

xii

particular, uno de los POA más estudiados es la tecnología Fenton. La tecnología Fenton se considera una de las técnicas más prometedoras debido a su alta eficiencia, no selectiva, baja toxicidad y bajo costo comercial. Sin embargo, el proceso clásico de Fenton homogéneo tiene desventajas tales como un pH de trabajo estrecho, formación de precipitados que contienen hierro e incapacidad para regenerar el catalizador. Para superar estas desventajas, se han empleado procesos heterogéneos Fenton-like que utilizan catalizadores sólidos, donde la fase activa está soportada por matrices porosas. Se han utilizado varios materiales como soportes de hierro como caolín, carbón activado, zeolita, SiO2, Al2O3, zeolitas y arcilla.

La mayoría de los procesos catalíticos de Fenton que involucran reacciones homogéneas o heterogéneas se han realizado ampliamente en operaciones discontinuas que emplean reactores de tanque de lodos. Sin embargo, las operaciones discontinuas tienen varios inconvenientes, como una alta concentración de aglomeración de productos intermedios, una separación complicada de los catalizadores de las mezclas de reacción y un tiempo de residencia prolongado en condiciones de valores de pH bajos que reducen significativamente la longevidad del catalizador. Más importante aún, durante los procesos por lotes, los productos intermedios acumulados en gran medida en el reactor conducen a una rápida disminución del pH, lo que eventualmente acelera la lixiviación de las especies catalizadoras. Obviamente, estos inconvenientes hacen que las operaciones por lotes sean antieconómicas y pocas prácticas.

Para superar estos inconvenientes, se han diseñado recientemente reactores de lecho fijo continuos llenos de catalizadores heterogéneos y se han aplicado en los procesos de oxidación de Fenton heterogéneos. Los productos intermedios pueden eliminarse oportunamente del lecho de catalizadores en condiciones de flujo continuo.

El objetivo de la presente investigación es evaluar la degradación del azul de metileno empleando óxido de hierro en su forma de hematita (alfa-Fe2O3) soportado en liparita, en un reactor empacado de flujo continuo en estado estacionario. La hematita será sintetizada a partir del drenaje ácido de mina, utilizando el pasivo ambiental de Quiulacocha (Simón Bolívar – Región Pasco)

xiii

aplicando una precipitación selectiva para recuperar el hierro (III). La optimización del proceso Fenton-Like se realiza manipulando las variables de pH de la precipitación selectiva, la temperatura de la solución coloreada con azul de metileno en el reactor empacado, la concentración del peróxido de hidrógeno y la velocidad de alimentación al reactor de lecho empacado con hematita soportado sobre liparita.

1

CAPÍTULO I

MARCO TEÓRICO 1.1. ANTECEDENTES O MARCO REFERENCIAL

En las últimas décadas, el entorno acuoso derivado de una gran variedad de contaminantes, por ejemplo, contaminantes emergentes que incluyen productos farmacéuticos y de cuidado personal, tintes, compuestos disruptores endocrinos, retardadores de llama, pesticidas y sus metabolitos, plantean una gran preocupación para los seres humanos (Dong, Xing, & Zhang, 2020). Aunque su concentración en las aguas residuales reales está en el rango de µg L⁻¹ -ng L⁻¹, inconscientemente se descargan al ambiente y se acumulan biológicamente en el cuerpo humano, lo que representa una grave amenaza para las aguas receptoras (por ejemplo, ríos, acuíferos y aguas subterráneas). Las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) convencionales a menudo no pueden degradar por completo los contaminantes orgánicos persistentes (Ning, Yang, &

Li, 2021). En consecuencia, los contaminantes y sus metabolitos se acumulan en el medio acuático, indirectamente pueden causar riesgo ecológico. Como resultado, la técnica alternativamente avanzada es de suma importancia para ser desarrollada.

Los procesos de oxidación avanzada (POA), se han propuesto como soluciones reemplazables para degradar compuestos orgánicos persistentes, debido a que los radicales hidroxilo (^•OH) promueven de manera no selectiva la

2

oxidación de sustancias orgánicas a altas velocidades de reacción (Sun, Hu, Zhang, & Deng, 2019). Además de esto, los POA también se denominan tecnologías versátiles debido a las diversas formas alternativas en la generación de radicales hidroxilos. En comparación con las técnicas de tratamiento convencionales, los POA son más eficientes y capaces de degradar contaminantes recalcitrantes. En los POA, una variedad de oxidantes como el peróxido de hidrógeno (H2O2), persulfato, peroximonosulfato, permanganato y el ozono (O3) se han empleado para degradar materias orgánicas. Entre estos oxidantes, el H2O2 ha sido ampliamente reconocido como oxidante económico y ecológico, de acuerdo con su alta eficacia y respeto al ambiente (Wang & Wang, 2020).

En resumen, la combinación de Fe²⁺ y H2O2 se denomina reacción de Fenton convencional, que pertenece a un tipo de AOP clásicos. Desde 1894, H.J.H Fenton propuso el concepto del proceso Fenton, descubrió que Fe²⁺ y H2O2

podían degradar el ácido tartárico. Por lo tanto, se ha utilizado ampliamente en la remediación ambiental en las siguientes décadas. A medida que avanzan los méritos de Fenton, normalmente se opera a temperatura y presión ambiente y genera especies de radicales fuertemente oxidantes (principalmente ^•OH) para la descomposición completa de contaminantes orgánicos en productos no tóxicos, como CO2, H2O y sales inorgánicas. Además de esto, las ventajas del proceso Fenton sobre otras EDAR son extremadamente superiores, incluyendo una mayor eficiencia de remoción, sin residuos y una amplia región para el tratamiento de sustancias, así como sin necesidad de equipo especial. El mecanismo de Fenton convencional, que está involucrado con Fe²⁺/H2O2, se muestra como las siguientes ecuaciones:

𝐹𝑒²⁺+ 𝐻₂𝑂₂ → 𝐹𝑒³⁺+ 𝑂𝐻⁻+• 𝑂𝐻

𝑘₁ = 40 ~80 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙⁻¹∙ 𝑠⁻¹

(1)

𝐹𝑒³⁺+ 𝐻₂𝑂₂ → 𝐹𝑒²⁺+ • 𝑂₂𝐻⁻+ 𝐻⁺

𝑘₂ = 9,1 × 10⁻⁷ 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙⁻¹∙ 𝑠⁻¹

(2)

3

𝐹𝑒³⁺+ • 𝑂₂𝐻⁻ → 𝐹𝑒²⁺+ 𝑂₂+ 𝐻⁺

𝑘₃ = 0,33~2,1 × 10⁶ 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙⁻¹∙ 𝑠⁻¹

(3)

Sin embargo, la eficiencia de descomposición convencional del H2O2 en el sistema Fe²⁺/H2O2 está restringida por el ciclo bajo de Fe³⁺/Fe²⁺, debido a la constante de velocidad de reacción baja de la Ecuación (2). Por lo tanto, la clave para mejorar la eficiencia de Fenton es acelerar la constante de reacción de la Ecuación (2); mientras tanto, el lodo de hierro se reducirá considerablemente debido a la alta eficacia del ciclo Fe³⁺/Fe²⁺.

Además del proceso Fenton, la oxidación fotocatalítica también se ha considerado como un POA alternativo y eficiente. Los POA basados en fotocatálisis inician las complejas reacciones en cadena y pueden producir intermedios orgánicos incoloros. En consecuencia, estos intermedios incoloros pueden ser más tóxicos que la molecular original. Además, todas las reacciones de Fenton, incluido el proceso Fenton convencional y el proceso Fenton-like o foto-Fenton, producen fácilmente lodo de hierro, y se necesita una gran cantidad de mano de obra y productos químicos para tratar y eliminar el lodo de hierro.

Por lo tanto, lograr una mineralización completa de compuestos orgánicos es el objetivo principal de los POA en la remediación ambiental. Después de una retrospección de las últimas décadas, se puede encontrar que muchos estudios han utilizado los nano-foto-catalizadores para la degradación de contaminantes orgánicos; sin embargo, la eficiencia de utilización de los electrones y huecos fotogenerados sigue siendo un desafío para los investigadores del tratamiento de las aguas residuales. Con base en esta información de fondo, muchos investigadores han acoplado la reacción de Fenton con la fotocatálisis como una técnica novedosa para tratar las aguas residuales, que puede asignarse a una nueva reacción similar a Fenton (Fenton-like). Por medio de esto, es capaz de realizar una situación en la que todos salgan ganando. Para ser más específico, no solo puede prolongar la vida útil de los portadores fotogenerados [es decir, los fotoelectrones (e⁻) y el agujero (h⁺)], sino que también los electrones fotogenerados acelerarán el ciclo de Fe³⁺/Fe²⁺, lo que lleva a una mayor mineralización de contaminantes y la reducción de lodos de hierro.

4

DRENAJE ÁCIDO DE MINA

pH = 3 – 4,5

Precipitado Fliltrado

Pre tratamiento

Fe(III)-Oxi-hidróxido Goethita(80°C) Hematita(700°C)

pH = 8,5

Precipitado Fliltrado

Magnetita (pH=10,T=100°C Fe(II)

Fe(III)

Soda cáustica

Eliminación de impurezas con carbonato de sodio

Cal

Precipitado Fliltrado

Osmosis inversa

Agua potable Efluente rico en Na

(rechazos) Destilación de

membrana

Recuperación de sal

Figura 1. Presentación esquemática de la recuperación de especies de Fe y las rutas seguidas para la síntesis de goethita, hematita, magnetita y yeso

Referencias: (Maree et al., 2020) (Ryan, Kney, & Carley, 2017)

En la Figura 1 se describe una presentación esquemática de una recuperación escalonada de especies de Fe del drenaje ácido de mina (DAM), junto con las rutas seguidas para la síntesis de goethita, hematita, magnetita y yeso.

(Punathil, Ghime, Mohapatra, Thakur, & Ghosh, 2020) en su trabajo de investigación en un reactor de lecho fijo para la eliminación de colorante azul de

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metileno utilizan catalizador de Fenton heterogéneo modificados de diferentes cargas de hierro (2,5; 5; 10 y 15% en peso) sobre carbón activado preparados mediante un método de impregnación en húmedo incipiente y se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier para determinar su capacidad de tratamiento de aguas residuales. Para analizar el desempeño del catalizador, utilizó como contaminante el colorante azul de metileno con una concentración inicial de 100 mg/L y su remoción se realizó con un reactor de lecho fijo de flujo ascendente de vidrio borosil de volumen 10,25 mL. La altura del lecho de catalizador se mantuvo en 2 cm. También investigaron el efecto de diferentes parámetros experimentales como la carga de hierro, el pH de la solución, la concentración inicial de H2O2 y la temperatura sobre el porcentaje de eliminación del tinte. El rendimiento máximo se obtuvo con 10% en peso de catalizador Fe/carbón activado a pH 3,5; concentración de 0,1633 M H2O2 y a una temperatura de 30

°C. En estas condiciones óptimas, se obtuvo un 70% de eliminación del colorante.

Una gran variedad de colorantes son producidos y utilizados por diferentes industrias como la textil, el cuero y las industrias de procesamiento de alimentos.

Una descarga anual aproximada del colorante al medio ambiente es de unas 400000 t. El colorante vertido a los cuerpos de agua naturales crea contaminación ambiental al aumentar la demanda biológica de oxígeno (DBO) así como la demanda química de oxígeno (DQO) en el cuerpo de agua. Como el tinte es un compuesto cancerígeno tóxico no biodegradable, también puede afectar la salud humana y el ecosistema acuático. Por lo tanto, debe tratarse antes de su eliminación. Las tecnologías de tratamiento comunes para el colorante incluyen métodos físicos, químicos y biológicos (Zhu et al., 2019). Entre estas tecnologías, el método de tratamiento químico da los mejores resultados, ya que, con el tratamiento físico, la concentración disminuye debido a la eliminación del colorante en un compuesto más peligroso que puede causar contaminación secundaria. El tratamiento biológico requiere un tiempo de residencia más prolongado y también se informa que la producción de compuestos cancerígenos como las aminas aromáticas se produce cuando los

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colorantes se tratan de forma anaeróbica. Entre las técnicas de tratamiento de aguas residuales, los procesos de oxidación avanzados (POA) se pueden aplicar para el tratamiento de colorantes debido a su alta eficiencia en la eliminación del color. Entre los POA, el proceso de oxidación de Fenton es simple, económico y se puede realizar a temperatura ambiente. La mezcla de reactivos de Fenton da como resultado la formación de radicales hidroxilo (HO^•), como se muestra en la Ecuación (1) cuyo potencial de oxidación es de 2,80 eV y degrada de forma no selectiva los contaminantes orgánicos presentes en las aguas residuales de acuerdo a la Ecuación (4):

𝐻𝑂 • +𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑜 → 𝐶𝑂₂+ 𝐻₂𝑂 + 𝑙𝑜𝑑𝑜 (4) Los POA de Fenton homogéneos y heterogéneos se han estudiado durante muchos años y producen radicales hidroxilos con la ayuda de iones ferrosos y peróxido de hidrógeno (H2O2). Se prefiere un POA de Fenton heterogéneo sobre un proceso de Fenton homogéneo porque en un proceso homogéneo es difícil separar y regenerar el catalizador (N. Thomas, Dionysiou, & Pillai, 2020). Para aumentar la actividad catalítica, para una mejor regeneración y reutilización del catalizador, proporcionar un soporte sólido al catalizador heterogéneo es una buena alternativa. Hay muchos materiales de soporte tales como sílice, arcilla, zeolitas y carbón activado que pueden usarse como soporte de catalizador heterogéneo. Entre todos los materiales de soporte, el carbón activado proporciona una gran superficie, porosidad, estabilidad y un alto volumen de microporos, por lo que actúa como un buen soporte para el catalizador y es económico. Los materiales de carbono también son buenos catalizadores en diferentes tipos de reacciones. En la mayoría de los casos, se encontró que el uso de un reactor discontinuo en el proceso de Fenton era inadecuado o no era una solución rentable para el tratamiento de efluentes que contenían colorantes.

Un proceso Fenton con operación por lotes muestra una rápida disminución en los valores de pH debido a la acumulación de productos intermedios en el reactor. Los intermedios acumulados pueden provocar una lixiviación indirecta del material catalizador. Como resultado, la lixiviación del catalizador de la solución conduce a la separación del catalizador heterogéneo de la mezcla de

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reacción. Por lo tanto, existe una gran necesidad de reemplazar dicho sistema de reactor para superar estas limitaciones de los reactores discontinuos en un proceso Fenton. Recientemente, los investigadores han comenzado a utilizar el sistema de reactor de lecho fijo continuo para la oxidación heterogénea de Fenton para una mejor eficiencia del proceso. El uso de un reactor de lecho fijo proporciona un mayor tiempo de residencia, lo que da como resultado el logro de una mejor eficiencia de degradación para la eliminación de diferentes contaminantes del agua con un proceso de oxidación de Fenton heterogéneo.

El proceso heterogéneo de Fenton se ha aplicado ampliamente, aunque algunos aspectos de este proceso aún no se conocen bien. (Y. Chen, Miller, &

Waite, 2021), cuantificaron simultáneamente la adsorción y descomposición de formiato y H2O2 a pH 4,0 en presencia de ferrihidrita recién formada y proporcionaron nuevos conocimientos sobre el mecanismo de Fenton heterogéneo inducido por ferrihidrita con la ayuda de modelos cinéticos y de transporte reactivo. Sus resultados muestran que la descomposición de H2O2 y formiato están controladas por reacciones iniciadas en la superficie. El formiato adsorbido ocupa los sitios de la superficie que de otro modo estarían disponibles para la reacción con H2O2 y, por lo tanto, obstaculizan las reacciones de Fenton en la superficie a pesar de la acumulación insignificante de H2O2 en la superficie.

El impacto mínimo del metanol (un eliminador de HO• eficaz) en la oxidación del formiato, así como la mala oxidación del oxalato totalmente adsorbido en comparación con la oxidación inmediata del formiato parcialmente adsorbido, demuestra que la oxidación ocurre principalmente en la capa límite sólido- líquido. Sugieren que esto se debe a la difusión del HO• generado en la superficie, en lugar del Fe (II) superficial, en la capa límite, con los resultados del modelado cinético y de transporte reactivo que respaldan esta conclusión. Los nuevos hallazgos son críticos para la comprensión del comportamiento de eliminación de especies orgánicas más complejas y para el diseño de tecnologías Fenton heterogéneas más efectivas.

(Domacena, Aquino, & Balela, 2020) investigaron los efectos del tipo de aditivos sobre la morfología y la propiedad fotocatalítica correspondiente de varias nano estructuras de hematites (α Fe2O3). Se formaron estructuras

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similares a cruasán de α-Fe2O3, estructuras similares a erizos y micro esferas texturizadas mediante tratamiento hidrotermal a 120 °C durante 6 h en presencia de NaCl, Na2SO4 y Na2C2O4 como aditivos, respectivamente. Después del tratamiento térmico en aire, se evaluó la actividad fotocatalítica de los polvos de α-Fe2O3 degradando anaranjado de metilo bajo una lámpara UV-C con peróxido de hidrógeno (H2O2) como activador. Las estructuras jerárquicas de α-Fe2O3

similares a erizos exhibieron el mejor comportamiento fotocatalítica con una eliminación del 76,5% de las 2,5 ppm de anaranjado de metilo iniciales después de 2 h de irradiación. Esto se atribuye a la gran superficie de la morfología similar a un erizo que proporciona sitios más activos para la degradación. La cinética de reacción se corresponde bien con el modelo de Langmuir-Hinshelwood, que indica que la adsorción en la superficie del catalizador se produce como una monocapa.

De acuerdo a (Mei, Zeng, Sun, Ma, & Komarneni, 2020) el catalizador de Fe2O3 se preparó mediante los siguientes pasos. En primer lugar, se añadió lentamente gota a gota una solución de 0,2 mol/L de Fe(NO3)3 a una solución de 0,75 mol/L de NaOH con agitación a una temperatura atmosférica normal de 30°C hasta que la relación molar de [OH^-/[Fe³⁺] fue ligeramente mayor de 3:1 para la formación de partículas uniformes más pequeñas. Luego, el precipitado se separó por centrifugación y lavado con agua desionizada varias veces seguido de secado al vacío a 60 °C durante la noche. Luego, la muestra se trituró y tamizó mecánicamente para obtener un polvo de malla -200, que luego se calcinó a 500 °C durante 3 h para obtener Fe2O3. El Fe2O3 sintetizado se investigó mediante análisis XRD de difracción de rayos X en polvo (Max-2550PC, Rigaku D, Cu Kα, k = 1,5406 Å) para determinar la pureza y cristalinidad de la fase. nanotubos de carbono de pared simple

(Maazinejad et al., 2020) utilizó el diseño experimental de matriz ortogonal de Taguchi (L9 OA) para determinar las condiciones óptimas para la eliminación del colorante azul de metileno utilizando Nanotubos de Carbono de Pared Simple (NTCPS), que se muestran en Figura 2,en función con un grupo amina (NTCPS- NH2). Los efectos de los parámetros experimentales (concentración inicial de azul de metileno, dosis de SWCNT-NH2, temperatura y pH) sobre la eficiencia

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de remoción fueron estudiados y optimizados en términos del promedio estándar y la relación señal-ruido (S/N) para mejorar eficientemente el proceso. Los resultados mostraron que las concentraciones iniciales tienen el impacto más significativo en la adsorción de azul de metileno en NTCPS -NH2 y las mejores condiciones se midieron en 20 mg/L de concentración inicial de azul de metileno, dosis de 0,05 g de NTCPS -NH2, pH 9 y 50 °C. Se utilizaron técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X (XRD) para caracterizar la superficie adsorbida antes y después de la adsorción. La cinética de adsorción de NTCPS -NH2 se estudió y modeló utilizando los modelos de pseudo primer orden, pseudo segundo orden y difusión intrapartícula y se ajustó mejor al modelo de pseudo segundo orden. Además, el modelo de isoterma de Langmuir con coeficiente de regresión R² de 0,9479 fue el mejor ajuste para el estudio de adsorción en equilibrio y se encontró que la capacidad de adsorción fue de 13,62 mg g^-1. El estudio termodinámico mostró que la adsorción del colorante azul de metileno es espontánea y endotérmica.

Figura 2. Nanotubos de Carbono de Pared Simple (NTCPS) Referencia: (Azonetwork, 2004)

(Suraj, Kumar, Thakur, & Ghosh, 2019) en su estudio, investigaron el catalizador de ferrita de cobre (CuFe2O4) el cual se sintetizó mediante el método

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de coprecipitación y se investigó la oxidación de la materia orgánica presente en el efluente de pulpa y papel a escala de laboratorio. Emplearon el método de optimización de Taguchi utilizando una matriz ortogonal con cinco niveles para el diseño experimental en el reactor de lecho fijo. La influencia de las variables del proceso como el pH, la concentración de H2O2, la altura del lecho y el tiempo de reacción se optimizó para la eliminación de la demanda química de oxígeno (DQO) mediante el análisis de parámetros estadísticos. Después de 2 horas de tiempo de reacción, se logró aproximadamente un 78% de eliminación de DQO con parámetros optimizados. La remoción de DQO de las aguas residuales siguió una cinética de primer orden con una constante de velocidad de 0,014 min^-1. Se realizó un estudio termodinámico para encontrar propiedades como entalpía, entropía y energía libre de Gibbs. Dio como 21,984 KJ mol^-1 y -208,071 KJmol^-1K^-1. La reutilización y estabilidad del catalizador se comprobó mediante catalizador regenerado. El catalizador mostró una buena capacidad de reutilización durante cuatro experimentos consecutivos y se encontró que la cantidad de Fe y Cu en el tratamiento del efluente estaba por debajo del límite de descarga que se probó mediante espectroscopía de absorción atómica (AAS).

1.2. BASES TEÓRICAS Y CONCEPTUALES 1.2.1. Mecanismo de la reacción Fenton

El modelo Haber-Weiss y el modelo Barb-Baxendale-George desarrollados en 1934 y 1951 respectivamente y descritos en (Kremer, 2019) han contribuido a establecer el mecanismo de la ecuación de Fenton y han sido corroborados en diferentes investigaciones y múltiples experimentos (Coleman, Boulton, &

Stuchebrukhov, 2020).

Se ha observado que cuando se mezcla H2O2 concentrado con una sal de Fe²⁺, se produce un estallido inicial de O2 seguido de una evolución lenta del gas (estallido de catalasa). La cuestión del mecanismo de la reacción (reacción de Fenton). sigue siendo objeto de investigación hasta el día de hoy. Los radicales libres derivados de H2O2 son intermedios activos en la reacción. El modelo Haber-Weiss se basa en una reacción en cadena llevada a cabo por radicales libres, y que se complementan con el modelo Barb-Baxendale-George para una

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explicación de la variación hasta entonces inexplicable de la estequiometria de la reacción en función de la concentración de los reactivos.

El modelo Haber-Weiss

El modelo consta de cuatro pasos que se describen mediante las siguientes reacciones:

𝐹𝑒²⁺+ 𝐻₂𝑂₂ → 𝐹𝑒³⁺+ 𝑂𝐻^•+ 𝑂𝐻⁻ (1) 𝑂𝐻^•+ 𝐻₂𝑂₂ → 𝐻𝑂₂ ^•+ 𝐻₂𝑂 (2) 𝐻𝑂₂ ^•+ 𝐻₂𝑂₂ → 𝑂₂ + 𝑂𝐻^•+ 𝐻₂𝑂 (3)

𝑂𝐻^•+ 𝐹𝑒²⁺→ 𝐹𝑒³⁺+ 𝑂𝐻⁻ (4)

La ecuación (5) es la reacción de inicio, las ecuaciones (6) y (7) forman una cadena productora de O2, mientras que la ecuación (8) es un paso de terminación. El curso de la reacción está determinado por las velocidades relativas de las ecuaciones (6) y (8), que a su vez depende de la relación

𝑅_𝑅 = [𝐻₂𝑂₂] [𝐹𝑒²⁺]

en la mezcla de reacción. A 𝑅_𝑅 bajo, la terminación suprime la propagación de la cadena y no se genera O2. La relación

𝑅_𝑃 = [𝑂₂] [𝐹𝑒³⁺]

cuando la reacción se completa es entonces 0. Al aumentar la relación de reactivo inicial

𝑅_𝑅^𝑜 = [𝐻₂𝑂₂]_𝑜 [[𝐹𝑒²⁺]]

𝑜

(el símbolo [ ]_𝑜 denota concentración inicial), se forman cantidades crecientes de O2 que provocan un aumento de 𝑅_𝑃, en principio sin límite. En este punto, surgieron dificultades. Los experimentos de Barb et al. parecen indicar la existencia de un límite, lo que exige una revisión del modelo de Haber-Weiss.

12 El modelo de Barb et al.

Para tener en cuenta un límite a la producción de O2 cuando se aumenta [H2O2], el paso de la reacción (11) ha sido sustituido por la reacción (7) del esquema de Haber y Weiss.

𝐹𝑒²⁺+ 𝐻₂𝑂₂ → 𝐹𝑒³⁺+ 𝑂𝐻^•+ 𝑂𝐻⁻ (9) 𝑂𝐻^•+ 𝐻₂𝑂₂ → 𝐻𝑂₂ ^•+ 𝐻₂𝑂 (10) 𝐻𝑂₂ ^•+ 𝐹𝑒³⁺→ 𝑂₂+ 𝐹𝑒²⁺+ 𝐻⁺ (11)

𝑂𝐻^•+ 𝐹𝑒²⁺ → 𝐹𝑒³⁺+ 𝑂𝐻⁻ (12)

𝐻𝑂₂ ^•+ 𝐹𝑒²⁺→ 𝐹𝑒³⁺+ 𝐻𝑂₂ ⁻ (13) Es una reacción en cadena en la que la reacción (9) tiene un doble papel:

inicia y propaga la cadena. A diferencia del modelo de Haber-Weiss, esta reacción en cadena no tiene pasos de terminación. Es decir, al sustituir el paso (11) por (7), los pasos (12) y (13) (que solo parecen ser pasos de terminación) se convierten en portadores de cadena ya que su producto Fe³⁺ reacciona de nuevo en (11) mientras que 𝐻𝑂₂ ⁻ reacciona, después de la protonación, en (9).

Tal reacción se detiene solo si uno de los reactivos en la etapa de inicio se ha agotado.

Hay dos cadenas de reacción posibles en el sistema: (a) una larga que involucra las cinco reacciones y (b) una corta que involucra solo a (9), (10) y (11).

Este hecho tiene una influencia decisiva en el curso de la reacción.

Consideremos el caso de la cadena larga (a). Como 𝑂𝐻^• y 𝐻𝑂₂ ^• son intermedios extremadamente reactivos, la aproximación del estado estacionario se aplica a sus concentraciones durante la reacción de acuerdo a las ecuaciones (14), (15) y (16).

[𝑂𝐻^•] = 𝑘₀[𝐹𝑒²⁺][𝐻₂𝑂₂]

𝑘₁[𝐹𝑒²⁺] + 𝑘₂[𝐻₂𝑂₂] (14)

13 [𝐻𝑂₂ ^•] = 𝑘₀𝑘₂[𝐹𝑒²⁺][𝐻₂𝑂₂]²

(𝑘₁[𝐹𝑒²⁺] + 𝑘₂[𝐻₂𝑂₂]) ∙ (𝑘₃[𝐹𝑒²⁺] + 𝑘₄[𝐹𝑒³⁺]) (15)

Los subíndices de las constantes de velocidad se refieren al esquema B y siguen la designación de Barb et al. La tasa de evolución de O2 viene dada por

[𝑑[𝑂₂]

𝑑𝑡 ] = 𝑘₀∙ [𝐹𝑒²⁺] ∙ [𝐻₂𝑂₂] ∙ ([𝐻₂𝑂₂]

𝐴 ) ∙ ([𝐹𝑒³⁺]

𝐵 ) (16)

𝐴 = (𝑘₁

𝑘₂) [𝐹𝑒²⁺] + [𝐻₂𝑂₂] (17) 𝐵 = (𝑘₃

𝑘₄) [𝐹𝑒²⁺] + [𝐹𝑒³⁺] (18)

El término 𝑑[𝑂₂] 𝑑𝑡⁄ se convertirá en cero (aparte de en 𝑡 = 0 cuando [𝐹𝑒³⁺] es cero) sólo si [𝐻₂𝑂₂] o [𝐹𝑒²⁺] se vuelve cero. Se ha demostrado que, en un exceso inicial suficientemente grande de [𝐻₂𝑂₂], la concentración final de 𝐹𝑒²⁺

es cero

Figura 3. Modelo basado en iones de la reacción de Fenton.

Referencia: (Kremer, 2019)

1.2.2. Teoría de Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)

La hematita (𝛼-Fe2O3) y la goethita (𝛼-FeOOH) son minerales modelo para demostrar la estructura cristalina, las propiedades superficiales y la capacidad

14

de adsorción de los (hidr) óxidos de hierro. Como minerales de carga variable, poseen una mayor actividad que los filosilicatos hacia los metales pesados tóxicos y oxianiones como el fosfato y el arseniato. Su suspensión, agregación, deposición y transporte, por lo tanto, afectan significativamente sus comportamientos biogeoquímicos y el riesgo ambiental. Debido al pequeño tamaño, las nanopartículas tienen un área específica grande y una alta reactividad. Sin embargo, los cambios en el tamaño de las partículas tras la agregación alteran las propiedades de transporte de coloides, su reactividad, toxicidad y biodisponibilidad. La cinética de agregación inducida por sales de partículas se encuentra universalmente siguiendo dos regímenes: la agregación limitada por reacción (RLA) a baja concentración de electrolitos y la agregación limitada por difusión (DLA) a altas concentraciones de electrolitos, en la que el punto de inflexión indica la concentración de la coagulación crítica. (CCC). El tipo de electrolito, la concentración, el pH de la solución y la adición de materia orgánica son factores que afectan la agregación de nanopartículas. La química de la solución influye principalmente en el proceso de agregación a través de cambios en el potencial de la superficie. En general, las nanopartículas son estables cuando la fuerza iónica del agua es baja y el pH está lejos del punto de carga cero (pHpzc). El aumento de la concentración de electrolitos reduce las cargas superficiales y conduce a la agregación. La adsorción de ácido orgánico o materia orgánica natural introduce grandes cantidades de cargas negativas en la superficie de la hematita y estabiliza las suspensiones de nanopartículas.

Las nanopartículas, como los (hidr)óxidos de hierro, tienen una alta actividad con diferentes iones. La adsorción específica de aniones o cationes podría disminuir o aumentar las cargas superficiales en las superficies de las nanopartículas, afectando así la estabilidad de las nanopartículas. Sin embargo, los estudios sobre el impacto de aniones y cationes en la agregación de nanopartículas con carga positiva en las condiciones de pH < pHpzc son escasos, a pesar de que la adsorción específica se produce de forma extensa en entornos naturales.

La teoría de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) (Xu, Deng, Li, &

Xu, 2015) es la teoría más utilizada para explicar la interacción de partículas.

15

Según la teoría DLVO, la energía de interacción total es la suma de la fuerza atractiva de van der Waals y la fuerza electrostática repulsiva, en la que la primera se relaciona con la geometría de la partícula y la segunda depende del potencial de superficie de la partícula. Las interacciones interfaciales iónicas cambian principalmente el potencial de superficie de las nanopartículas y alteran aún más la energía electrostática del sistema. Es bien sabido que la adsorción electrostática podría disminuir el potencial de superficie comprimiendo la doble capa eléctrica, mientras que la adsorción específica podría aumentar (cationes) o disminuir (iones) las cargas superficiales, influyendo así en el potencial superficial. En otras palabras, las interacciones electrostáticas y químicas podrían reflejarse de manera diferente por cambios en el potencial de superficie.

Sin embargo, la teoría DLVO descuida principalmente el papel dominante que las fuerzas químicas pueden desempeñar en un sistema. Por lo tanto, el presente estudio también se centra en si la teoría DLVO todavía podría usarse para describir los comportamientos de agregación de nanopartículas de hematita y goethita en los sistemas en los que se produce la adsorción tanto electrostática como específica.

Las suspensiones de nanopartículas para hematita y goethita son absolutamente estables por debajo de pH 6 y por encima de pH 10, y son inestables entre pH 6-10. Aunque los diámetros efectivos primarios para las nanopartículas de hematita y goethita eran cercanos, el diámetro efectivo a la misma concentración de electrolito fue mucho mayor para la goethita que para la hematita, ya que la adherencia anisotrópica podría hacer que la goethita creciera hasta su dimensión más larga. Sin embargo, la diferencia de forma tuvo poco efecto en sus valores CCC de nanopartículas. La neutralización de carga inducida por adsorción específica fue mucho más efectiva que la compresión de la doble capa eléctrica para promover la agregación de hematita y goethita. La adsorción específica de cationes podría incrementar la carga positiva y estabilizar las suspensiones de nanopartículas de hematita y goethita. La teoría DLVO predice la agregación de nanopartículas de hematita y goethita con o sin adsorción específica.

16 Máximo

primario

Máximo secundario

Mínimo primario

barrera de energía

Repulsión electrostática Atracción Van der Waals Energía total de interacción

Figura 4. Diagrama esquemático de la energía de interacción de repulsión electrostática, atracción de van der Waals y energía de interacción total basado en la teoría DLVO.

Referencia: (Chang, He, & Pan, 2020)

Como se muestra en la Figura 4, la energía de interacción total está dominada tanto por la repulsión electrostática como por la atracción de van der Waals. La suma de estas dos fuerzas opuestas da como resultado la energía de interacción total con una energía máxima primaria y dos energías mínimas. A la distancia coloidal baja (1-2 nm), la atracción de van der Waals potencia las fuerzas repulsivas e impulsa la energía de interacción total al mínimo infinito con

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el que los coloides se coagulan y apenas se re dispersan. En la energía máxima primaria, los dominios de repulsión y las dos partículas favorecen la separación entre sí. En la energía mínima secundaria, la distancia entre dos coloides es alta y tanto las fuerzas de repulsión como las de atracción son relativamente bajas.

Sin embargo, debido a la floculación de la fuerza de atracción débil, los coloides tienden a agregarse, pero pueden re-dispersarse fácilmente. Al investigar el detalle de cada fuerza, se pueden calcular las energías máxima y mínima, lo que puede beneficiar el diseño de un sistema líquido coloidal para diversas aplicaciones.

1.3. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS 1.3.1. Cloruro de metiltionina

El cloruro de metiltionina o azul de metileno de fórmula molecular 𝐶₁₆𝐻₁₈𝐶𝑙𝑁₃𝑆 es uno de los tintes orgánicos más antiguos con nombre químico 3,7-bis (dimetilamino)-cloruro de fenazationio cuya estructura química se muestra en la Figura 5. Fue preparado por primera vez en 1876 por H. Caro, el director de investigación de BASF en ese momento, para usarlo como tinte de algodón. En 1880, el microbiólogo R. Koch lo estableció como colorante médico. También se utiliza como indicador de reacciones redox, foto sensibilizador para generar oxígeno singlete y fármaco para tratar la metahemoglobinemia, entre otras afecciones. Hasta hace poco, el azul de metileno de grado colorante se usaba en medicina, pero ahora se está desarrollando un grado farmacéutico.

Figura 5. Estructura química del cloruro de metiltionina

18

Referencia: (American Chemical Society 2019)

El azul de metileno indica (Fernandez-Perez & Marban, 2020) es un tinte ampliamente utilizado en la industria textil en el teñido de lana, algodón y seda.

También se utiliza para teñir tejidos y líquidos específicos del cuerpo antes o durante la cirugía y los exámenes de diagnóstico, como antiséptico y cicatrizante interno y como colorante para análisis microscópico. En el lado negativo, tal como lo señala (Samchetshabam, Hussan, Choudhury, & Gita, 2017) representa una parte significativa de las aproximadamente 85 000 toneladas de tintes y pigmentos que se descargan en los ríos y lagos del mundo cada año, afectando los aspectos de agua dulce del ciclo del agua. Los impactos negativos en los seres humanos y los animales comprenden irritación de la boca, garganta, esófago y estómago con síntomas de náuseas, malestar abdominal, vómitos y diarrea. Por lo tanto, la eliminación del colorante de las aguas residuales es motivo de gran preocupación tanto desde el punto de vista humano como ambiental. Por esta razón, se usa comúnmente como contaminante modelo en procesos de adsorción o foto catalíticos (Misran, Bani, Situmeang, & Purba, 2018). Estos procesos pueden verse muy afectados por la capacidad de las moléculas del colorante en solución acuosas (Hossain, Mahbbat Ali, & Islam, 2018) para organizarse en agregados de diferentes órdenes, dependiendo de la concentración y temperatura, se muestra en la Tabla 1 los parámetros ópticos.

Tabla 1. Parámetros ópticos de azul de metileno en agua

Especie 𝜆_𝑚𝑎𝑥𝑛𝑚 𝜀_{𝜆𝑚𝑎𝑥}× 10⁻⁴𝐿𝑚𝑜𝑙⁻¹𝑐𝑚⁻¹

Tetrámero 600 13,85

Dímero ^{607 10,14}

Monómero (mesómero II) ^{664 10,78}

Monómero (mesómero I) ^{650 4,40}

Referencia: (Fernandez-Perez & Marban, 2020)

A modo de ejemplo, un adsorbente que puede resultar eficaz para adsorber el monómero podría, por otro lado, tener un sistema de poros incapaz de acomodar los agregados. Además, la evaluación de la concentración en sí

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mediante técnicas espectroscópicas se ve muy afectada por el grado de agregación porque todas las especies en solución, agregadas o no, muestran espectros ópticos bastante diferentes.

La auto agregación en agua para formar una especie dimérica ha sido investigado durante muchas décadas, en los que la evaluación de los espectros de absorción de luz visible para el monómero y el dímero, así como los parámetros termodinámicos para el equilibrio entre ambas especies (en la mayoría de los casos el constante de equilibrio a temperatura ambiente y, con menor frecuencia, la entalpía y la entropía de la dimerización), se ha afirmado que se realiza con mayor o menor éxito. Se muestra en la Tabla 2 las propiedades termodinámicas.

Tabla 2. Parámetros termodinámicos de azul de metileno en agua 𝑀𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟𝑜 ↔ 𝑇𝑒𝑡𝑟á𝑚𝑒𝑟𝑜

∆𝑆_4𝛽0(𝐽𝑚𝑜𝑙⁻¹𝐾⁻¹) -109,4

∆𝐻_4𝛽0(𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙⁻¹) -100,9 𝑀𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟𝑜 ↔ 𝐷𝑖𝑚𝑒𝑟𝑜

∆𝑆_𝑑(𝐽𝑚𝑜𝑙⁻¹𝐾⁻¹) -25,6

∆𝐻_𝑑(𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙⁻¹) -30,5 𝑀𝑒𝑠𝑜𝑚𝑒𝑟𝑜 𝐼𝐼 ↔ 𝑀𝑒𝑠𝑜𝑚𝑒𝑟𝑜 𝐼

∆𝑆_𝑚(𝐽𝑚𝑜𝑙⁻¹𝐾⁻¹) -24,0

∆𝐻_𝑚(𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙⁻¹) -8,1

Referencia: (Fernandez-Perez & Marban, 2020)

Sin embargo, aun los coeficientes de atenuación molar y los parámetros termodinámicos obtenidos están sujetos a un nivel considerable de incertidumbre. Esto es una consecuencia de considerar que el comportamiento espectroscópico del monómero no se ve afectado por la temperatura de la solución. Sin embargo, esta suposición utilizada universalmente está en contradicción con el hecho conocido desde hace mucho tiempo de que el

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coeficiente de atenuación máximo del espectro de monómeros obtenido mediante extrapolación a una concentración muy baja, 6,3 × 10⁻⁷ M, muestra una ligera disminución al aumentar la temperatura. Se ha demostrado que el comportamiento de absorción dependiente de la temperatura del monómero es provocado por el cambio en su distribución de carga electrónica con la variación en la constante dieléctrica dependiente de la temperatura del agua.

De acuerdo con los datos de la Tabla 3, la tasa de decoloración (%) de azul de metileno por 15 mg del adsorbente Lauril sulfato de sodio-carbón activado (SLS-C) disminuyó de 96,6% a 58,7% cuando la concentración de tinte inicial aumentó de 10 a 50 mg L^-1. Sin embargo, a medida que la concentración de colorante inicial aumentó de 10 a 50 mg L^-1, la capacidad de adsorción en equilibrio (Qe) aumentó de 64,4 a 195,8 mg g^-1.

Tabla 3. Efecto de la concentración de azul de metileno sobre el porcentaje de extracción de contaminante

Concentración Azul de metileno

(mg L^-1)

Lauril sulfato de sodio-carbón activado (SLS-C) Porcentaje de

Adsorción (%)

Capacidad de adsorción (mg.g^-1)

10 96,6 64,4

20 90,6 120,8

30 86,7 173,4

40 73,4 195,8

50 58,7 195,7

Referencia: (Kuang, Zhang, & Zhou, 2020) 1.3.2. Hematita

Para (Wang & Tang, 2021) los óxidos y oxihidróxidos de hierro son minerales naturales comunes que están muy extendidos en la corteza terrestre y se preparan fácilmente en el laboratorio. Están compuestos de catión Fe junto con O^2- y/o anión OH^-, y existen en más de un polimorfo. Todos estos polimorfos se basan en matrices empaquetadas de aniones O^2- (empaquetamiento hexagonal

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o cúbico), con cationes de Fe que ocupan intersticios octaédricos (Fe(O,OH)6) y, en algunos casos, intersticios tetraédricos (FeO4). De los dieciséis polimorfos conocidos, Fe3O4 (magnetita), 𝛾-Fe2O3 (maghemita), 𝛼-Fe2O3 (hematita) y 𝛼- FeOOH (goethita) son los catalizadores más estudiados para el proceso de Fenton heterogéneo.

El hierro es muy versátil y se encuentra entre los elementos más abundantes de la tierra. Por lo tanto, los compuestos de hierro juegan un papel crucial en el medio ambiente, la bioquímica y la industria. Los materiales de hierro-oxígeno muestran una diversidad en estructuras y propiedades, lo que permite aplicaciones como pigmentos y sensores, en medicina, en adsorción, para descontaminación de metales pesados, y en catálisis heterogénea y electroquímica (Lin, Natoli, Bowye, Picuri, & Saw, 2021). Los materiales a menudo se requieren en una morfología nano estructurada controlada, por ejemplo, como nano partículas o materiales de gran superficie. En muchas aplicaciones, los materiales de hierro-oxígeno están expuestos a agua líquida o gaseosa y a temperaturas elevadas. Por lo tanto, es importante comprender el efecto de estas condiciones en la estructura y morfología del cristal (Arinchtein et al., 2020). Dos de los materiales hierro-oxígeno más importantes son la ferrihidrita (Fe5O8H.4H2O) con baja cristalinidad y la hematita cristalina y termodinámicamente estable (α-Fe2O3). Aunque la transición entre ambas fases es un paso importante en la síntesis de hematita, para algunas aplicaciones que requieren, por ejemplo, la alta superficie de ferrihidrita, debe evitarse.

Los estudios sobre la cristalización de ferrihidrita reportados en la literatura típicamente investigan el proceso con un trasfondo geológico, es decir, las condiciones que se encuentran en los suelos. La influencia del pH, la concentración de sal y la actividad del agua se investigó típicamente a bajas temperaturas con agua líquida hasta 100°C solamente y, por lo tanto, a escalas de tiempo bastante largas, hasta varios años. En tales condiciones, incluso pequeñas cantidades de agua facilitan la transformación de ferrihidrita.

Dependiendo de los óxidos formados, el agua actúa como medio para un proceso de vía solución de corto alcance o deshidratación a través de transferencias de protones durante los procesos de reestructuración. En

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contraste el mecanismo y la cinética para la transformación de fase a temperaturas más altas a menudo se estudiaron en ausencia de agua. Hasta donde sabemos, no se ha realizado ningún estudio sistemático de la influencia del agua en la transformación de FH en HEM a temperaturas elevadas.

informado todavía.

La hematita (α-Fe2O3) es un mineral común que ha encontrado aplicación en muchas áreas: se utiliza para producir pigmentos, preparaciones para la separación de medios pesados, blindaje contra la radiación, lastre y muchos otros productos. Desde el punto de vista de las propiedades electrónicas, la hematita pura es un aislante de transferencia de carga, pero en muchos artículos se clasifica como semiconductor debido a su estrecha banda de 1,9-2,2 eV.

Debido a su bajo precio, fácil disponibilidad, estabilidad en soluciones acuosas y el ancho apropiado de la brecha de energía, la hematita también se considera a menudo para la descomposición del agua fotoelectrocatalítica. El problema, sin embargo, es la descripción correcta de la interacción de la hematita con las moléculas de agua y los intermediarios de la reacción de desdoblamiento del agua. Se muestra en la Figura 6 la interacción de energía de una molécula de agua y la superficie de hematita, explicada por (Gutierrez-Sevillano, Podsiadły- Paszkowska, Szyja, & Calero, 2021) con la teoría funcional de la densidad (DFT) el cual es una herramienta esencial para estudiar estos sistemas. Estos métodos permiten investigar en detalle los fenómenos físicos responsables de la actividad de los materiales. El aspecto clave aquí es la determinación de la estructura electrónica de la superficie del semiconductor, que generalmente se logra utilizando el método DFT. Sin embargo, este método en su versión pura no proporciona la descripción precisa de sistemas fuertemente correlacionados, lo que generalmente se refleja como el problema comúnmente conocido de subestimar el ancho de banda prohibida.